Способ получения галогенсодержащего сложно-простого полиэфира

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕН ,СОДЕРЖАЩЕГО СЛОЖНО-ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРА путем взаимодействия галогёнангидрйда кислоты и полиатомного спирта с последующим взаимодействием полученного продукта с ci-окисью, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения перерабатъгеаемости конечного продукта, процесс проводят при молярном соотношении полиатомного спирта и галогенангидрида кислоты 3:1-5:1, причем о -окись вводят в ре акционную смесь по достижении кислотного числа 63-124 мгКОН/г с последующим осуществлением процесса при 90lOS C до достижения кислотного чис (Л ла 0,4-1,4 мгКОН/г.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ, "", > социалистичксни, Я0< > 7 434

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ,К СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСГВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2765519/23-05 (22) 19.02. 79 (46) 23.06.85 Бюл. 23 (72) А.Г.Окунева, Е.Д.Гасанова, Б.А.Калинин и С.С.Медведь (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол. (53) 678.674(088,8) (56) 1. Fischer R.F. "Polyester", J.Polymer Sci, 1960, v.44, Р 143, с. 155-172.

2. Peter G. Pape. à.u. "Tetrabromophthalic Anhydride i Flame-Retardant", J. qf Cellular Plastics .

1974, v. 4, с У 11,с.438-442(прототип).

4(зу) С 08 6 63/68; С 08 G 18/42 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩЕ ГО СЛОЖНО-ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРА путем взаимодействия галогенангидрида кислоты и полиатомного спирта с последующим взаимодействием полученного продукта с oL;-окисью, о т личающийся тем, что, сцелью упрощения технологии процесса и улучшения перерабатываемости конечного продукта, процесс проводят при моляриом соотношении полиатомного спирта и галогенангидрида кислоты

3:1-5:1, причем о -окись вводят B реакционную смесь по достижении кислотного числа 63-124 мгКОН/г с последующим осуществлейием процесса при 90105 С до достижения кислотного числа 0,4-1,4 мгКОН/г.

С:

1 764

Изобретение относится к области получения галогенсодержащего слож- . но-простого полиэфира, который может найти применение в качестве исходного гидроксилсодержащего сырья для получения трудновоспламеняемых жестких пенополиуретанов (ППУ). Сложно-простые полиэфиры являются перс/.„, "пективным сырьем для. получения жестких ППУ, так как по термическим свой-10 ствам приближаются к сложнйм полиэфи-рам, а по вязкости — к простым.

Известен способ получения сложнопростйх полиэфиров путем взаимодействия ангидридов кислот с окисями 15 алкиленов e использованием в качестве катализаторов третичных аминов $1).

Третичные амины обладают избирательным действием к реакции карбоксил-" окись алкилена и исключают гомоноли- 20 . и меризацию ее. Вследствие этого образующийся полиэфир имеет на концах макромолекулы только одно звено окиси алкилена. При таком невысоком содержании окиси алкилена получаемые 25 I продукты ймеют высокую вязкость, что затрудняет их переработку в жесткий ППУ. Кроме того, продукты имеют еще и низкое содержание гидроксильных групп и не являются индивидуаль- .1О ным сырьем для получения ППУ, а используются совместно с другим гидроксилсодержащим сырьем в качестве антипиреновой добавки.

Ближайшим по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения галогенсодержащего сложно-простого полиэфира путем взаимодействия галогенангидрида кислоты и полиатомного спирта с последую- @ щим взаимодействием полученного продукта с е -окисью 2). !

По этому способу сначала загружают полиатомный спирт в пятипроцентном избытке по отношению к ангидриду

45 и ацетат натрия в качестве катализатора, нагревают содержимое до 130 С, а затем проводят смешение с тетрабромфталевым ангидридом до его полного растворения. После образования

50 однородного раствора при температуре

115-130 С подают окись пропилена до достижения кислотного числа менее

2 мгКОН/г. Для удаления непрореагировавшей окиси пропилена и гликолей

55 проводят вакуумирование образовавшегося продукта при 130 С. Однако получаемые этим способом продукты имеют

347

2 содержание гидроксильных групп 4,57,5Х, вследствие чего они не могут быть использованы в качестве исходного гидроксилсодержащего сырья для жестких ППУ, а являются только реакционноспособными антипиреновыми добавками и применяются в сочетании с другими гидроксилсодержащими полиэфирами.

Вязкость получаемых полиэфиров из-за низкого содержания окиси пропилена 100000 сП при 70 С. Повышенная температура реакции (130-150 С) способствует термической деструкции простых эфирных групп. Использование щелочных катализаторов способствует конденсации продуктов термического разложения, что приводит к образованию окрашенных продуктов.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и улучше-... ние перерабатываемости конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения галогенсодержащего сложно-простого полиэфира путем взаимодействия галогенангидрида кислоты и полиатомного спирта с последующим взаимодействием полученного продукта с о(-окисью, процесс проводят при молярном соотношении полиатомного спирта и галогенангидрида кислоты 3:1-5:1, причем о1-окись вводят в реакционную смесь по достижении кислотного числа 63-124 мг КОН/г с последующим осуществлением процесса при 90-105 С до достижения кислотного числа 0,4- t 4 мгКОН/г.

Процесс осуществляют следующим образом.

Температуре 20-25 С в реактор загружают полиатомный спирт в 3-5-кратном избытке по отношению к галогенангидриду и нагревают его до температуры 80 С, при 80 С и работающей мешалке загружают ангидрид, после чего реакционную массу нагревают до температуры 90-105 С. Через 30-40 мин после растворения галогенангидрида при кислотном числе 63-124 мгКОН/r начинают подавать окись алкилена и процесс проводят до достижения кислотного числа реакционной массы менее

2 мгКОН/г. При кислотном числе менее 2 мгКОН/г, прекращают подачу пропилена и реакционную массу выдерживают в течение 1 ч, после чего в тече .,ние 2 ч при 90-105 С в вакууме удаля ют непрореагировавшую окись алкилена.

В качестве полиатомных спиртов согласно изобретению используют: триме тилолпро пан, глицерин, индивидуально или в сочетании с ксилитом, дифенилолпропаном, 1,2-пропиленгликолем, диэтиленгликолем и др., из галогенангидридов: тетрабромфталевый и хлорэндиковый, из ангидридов — малеиновый, фталевый, пиромеллитовый.

В качестве с -окисей используют: эпихлоридрин, окись пропилена, окись бутилена 1;2 и другие.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, дозирующим устройством для подачи окиси пропилена и обратным холодильником Либиха, загружают

92 г (1 моль) глицерина и нагревают

его до 80 С. Затем в течение 20 мин при перемешивании и температуре 80 С загружают 185,5 г (0,5 моль) хлорэндикового. ангидрида, после чего о температуру поднимают до 95 С. Через

30 мин после растворения хлорэндикового ангидрида и кислотном числе

124 мгКОН/г начинают подачу окиси д5 пропилена со скоростью 48/50 r/÷.

Реакцию оскипропилирования проводят до кислотного числа не более 2 мгКОН/;

При кислотном числе 2 мгКОН/г проводят выдержку реакционной массы в течение 1 ч при 95 С, после чего удаляют легколетучие продукты в течение

2 ч при температуре 95 С и вакууме

5 мм рт.ст, В результате реакции получают 374 г прозрачного светло-коричневого полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса—

370; кислотное число — 0,93 мгКОН/r, содержание гидроксильных групп—

14,3%, содержание влаги — 0,01, вязкость при 75 С вЂ” 1272 сП, содер- 40 жание оксипропиленовый звеньев в полиэфпре — 25,6 .; содержание хлора — 26,3 .

Пример 2. В реактор загружают 115 г (1,25 моль) глицерина и нагревают до 80 С. Затем при температуре 80 С загружают при перемешивании 186 r (0,5 моль) хлорэндикового ангидрида, после чего температуру поднимают до 95 С. Через 30 мин пос- ле растворения хлорэндикового ангидрида при кислотном числе после

120 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 r/÷.

Последующие операции проводят как в примере 1. Получают 421 r прозрач(ного светло-коричневого полиэфира со следующими показателями: молекуляр764347

/ ная масса — 320; кислотное число

1,17 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп 16,5% содержание влаги—

0,01%;вязкость при 75 С-338 сП;содер- . жание оксипропиленовых звеньев в полиэфире-28,5 содержание хлора-25,5 .

Пример 3. В реактор загружают 138 г (1,5 моль) глицерина и нагревают до 80 С. Затем при температуре 80 С и перемешивании загружают

185 r (0,5 моль) хлорэндикового ангидрида, после чего температуру поднимают до 100 С. Через 30 мин после растворения хлорэндикового ангидрида при кислотном числе 110 кгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 r. Последующие операции проводят как в примере 1.

Получают 444 r прозрачного желтокоричневого полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса—

310;.кислотное число 1,1 кгКОН/г, содержание гидроксильных групп—

17,4, содержание влаги — О, 13, вязкости при 75 С вЂ” 356 сП; содержание оксипропиленовых звеньев — 27, содержание хлора — 21,3 ..

Пример 4. В реактор загружают 184 г (2 моль)- глицерина и нагревают до 80 С. Затем при температуре

80 загружают при перемешивании

186 г /0,5 моль) хлорэндикового ангидрида, после чего температуру под,нимают до 100 С. Через 30 мин после растворения хлорэндикового ангидрида при кислотном числе 103 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со .скоростью 48-50 г/ч. Последующие операции проводят как в примере 1,.

Получают 499 грамм прозрачного светло-коричневого полиэфира со следую-. щими показателями: молекулярная масса — 260, кислотное число

0,61 мгКОН/г, содержание гидроксильных групп — 19,8, содержание влаги—

0,03%, вязкость при 75 С вЂ” 205 сП, содержание оксипропиленовых звеньев -.

25,б, содержание хлора — 20, 1 .

Пример 5. В реактор загружают 184 (2 моль) глицерина и нагревают до 80 С. Затем при температуре

80 С при перемешивании загружают

148,4 r (0,4 моль) хлорэндикового ангидрида, после чего температуру поднимают до 95 С. Через 30 мин после растворения хлорэндикового ангидрида при кислотном числе 78 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 r/÷. Последующие содержание оксипропиленовых звеньев—

27,9%.; содержание хлора — 14,5Х; содержание брома — 8;63%.

Пример 10. В реактор загружают 138 r (0,37 моль) глицерина, нагревают до 80 С. Затем при этой температуре загружают при перемешивании 25 г (0,255 моль) малеинового ангидрида и 93 r,,(0,25 моль) хлорэн дикового" аФ ифрида, после чего температуру поднимают до 95 С. Через

30 мин"после растворения ангидридов при кислотном числе 120 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 г/ч. Последующие " операцйи проводят как.в примере 1.

Получают 390 г-прозрачного свет""ло -желтого полиэфира со следующими йоказателяйи:"молекулярная масса280; кислотное число — 1,2 кгКОН/г: содержание гидроксильных групп—

18,5%; содержание. влаги — 0,07%; вязкость при 75 С вЂ” 142,4 сП; содержа- ние оксибутиленовых звеньев — 34,3%; содержание хлора - 13,3%.

7643 ойерации проводят как в примере 1.

Получают 522 г прозрачного светложелтого полиэфира со следующими йоказателями: молекулярная масса—

250; кислотное число — 1,1 мгКОН/r; содержание гидроксильных групп—

20, 4Х; содержание влаги — О, 14%; вязкость при 75 С вЂ” 125 сП; содержа ние"бкСипропипенбвых звеньев—

36,4Х; содержание хлора — 15,3%. 10

Пример 6. В реактор загружают 184 г (2 моль) глицерина и нагревают до 80 С. Затем при этой температуре загружают йри перемешивании

124 г (0,33 моль) хлорэндикового ан- 15 гидрида, после чего температуру поднимают до 100 С. Через 30 мин после растворения хлорэндикового ангидрида прй кислотном числе 70 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со 20 скоростью 48-50 л/ч. Iiocледующиe операции проводят как в примере 1.

Получают 484 r прозрачйого светложелтого полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса — 25

250; кислотное число 0,7 мгКОН/г;

"содержание гидроксильных групп—

21,3%; содержание влаги — О, 15%, вязкость при 75 С вЂ” 115,7 сП; содержание оксипропиленовйх звеньев - щ

35,9Х; содержание хлора — 14,5Х

Пример 7. В реактор загружают 216 г (2,35 моль) глицерина и нагревают до 80 С. Затем при этой температуре загружают при йеремешивании 125 r (0,33 моль) хлорэндикового ангидрида, йосле чего температуру поднимают до 100+5 С. Через

30 мин"после растворения хлорэиди кового айгидрида при кислотном числе

67 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48- 50 г/ч.

Последующие операцйй йроводят, как в примере 1. Получают 732 г йрозрачного светло-коричневого полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса — 250; кислотное число

0,6 кгКОН/г; содержание гидроксиль"нйх групп - 21 1 ° содержание влаги

0,1%; вязкость при 75 С вЂ” 106.8 сП содержание оксипропиленовых звеньев

42,4%; содержание хлора †. 12%, Пример 8. В реак гор"загружа-.-. ют 138 г (1,5 моль) глицерина и нагревают 80 С. Затем при этой темпера-..

" туре загружают при перемешивании

173,5 г (0,375 моль) тетрабромфтале"" - — вбито ангидрида, после чего температуру поднимают до 100 С. Через 30 мин

47 6 после растворения тетрабромфталевого ангидрида при кислотном числе

63 мгКОН/r начинают подачу окиси про" пилена со скоростью 48-50 r/÷. По следующие операции проводят как в примере 1.

Получают 467 r прозрачного желтокоричневого полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса—

310; кислотное число . — 0,76 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп—

16, 4Х; содержание влаги — О, 05%; вязкость при 75 С вЂ” 222 сП; содержание оксипропиленовых звеньев — 35,5Х, содержание брома — 21%..

Пример 9. В реактор загружают 208 r (2,26 моль) глицерина и на- . гревают до 80 С. Затем при этой тем пературе загружают при перемешивании

173 r (0,467 моль) хлорэндикового ангидрида и 93 г (0,2 моль) тетрабромфталевого ангидрида, после чего температуру поднимают до 100 5 С. Через

30 мин после растворения ангидридов при кислотном числе 80 мгКОН/г начи нают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 r/÷. Последующие операции проводят как в примере 1. Получают

658 г йрозрачнЬго светлого полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса — 350; кислотное число—

1,3 мгКОН/г; содержание гидрооксильных групп — 16,6%; содержание влаги—

0,08%; вязкость при 75 С вЂ” 240 сП;

76434?

Пример 11. В реактор загружают 184 -г (2 моль) глицерина и нагревают до 80 С, затем при этой температуре и перемешивании загружают,26 г (265 моль) малеинового ангидрида и

185 г (0,4 моль) тетрабромфталевого ангидрида, после чего поднимают до

100 С. Через 30 мин после растворения ангидридов при кислотном числе, 78 мгКОН/г начинают подачу окиси про- 10 пилена со скоростью 48-50 r/÷. Последующие операции проводят как в примере 1.

Получают 682 r прозрачного светлокоричневого полиэфира со следующими 15 свойствами: молекулярная масса—

330; кислотное число — 1,4 MrKOH/г, содержание гидроксильных групп—

13,3Х содержание влаги — 0,09%;, вязкость при 75 С вЂ” 160 сП; содержание 20 оксипропиленовых звеньев — 42%; содержание брома — 18,6%.

Пример 12, В реактор загружают 92 г (1 моль)глицерина и нагревают его до 80 С. Затем при этой тем-25 пературе загружают 93 г (0,6 моль). ксилита. После растворения ксилита загружают 175 г (0,47 моль) хлорэндикового ангидрида, после чего температуру поднимают до 100 С; Через

30 мин после растворения хлорэндикового ангидрида при кислотном числе

86 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 r/÷.

Последующие операции проводят как в примере 1.

Получают 477 r прозрачного желтокоричневого полиэфира со следующими показателями; молекулярная масса — 4

400; кислотное число — 1,4 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп—

21,5%; содержание влаги — 0,12%; вязкость при 75 С вЂ” 578,5 сП; содержание оксипропиленовых звеньев—

24,5%; содержание хлора — 19,65%.

Пример 13. В реактор загру-: жают. 138 г (1,5 моль) глицерина и нагревают до 80 С. Затем при этой температуре загружают 57 г(0,25 моль 50 дифенилолпропана, после растворения дифенилолпропана загружают 186 (0,5 моль) хлорэндикового ангидрида и температуру поднимают до 100 С.

Через 30 мин после растворения хлор- 5Ы эндикового ангидрида при кислотном числе 108 мгКОН/г начинают подачу . окиси пропилена со скоростью 4850 г/ч. Последующие операции проводят как в примере 1.

Получают 497 прозрачного светложелтого полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса - 340; кислотное число — 2,9 MrKOH/г; содержание гидроксильных групп - 17,26%., содержание влаги — 0,07Х; вязкость при 75 С вЂ” 109 сП; содержание оксипропиленовых звеньев — 23,5Х; содержание хлора — 19,5Х.

Пример 14. В реактор загружают 61 г (0,66 моль) глицерина и нагревают до 80 С. После достижения этой температуры загружают 50 г (0,33 моль) ксилита. После растворения кислита загружают 154 г, k (О, 33 моль) тетрабромфталевого ангидрида и температуру поднимают до

100 С. Через 30 мин после растворения тетрабромфталевого ангидрида при кислотном числе 67 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 r/÷. Последующие операции проводят как в примере 1.

Получают 348 г прозрачного с зеленоватым оттенком полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса — 300; кислотное число—

0,38 мгКОН/г; содержание гидроксильных группп — 17,76%; содержание влаги — О, 12Х вязкость при 75 С,—

658,6 сП; содержание оксипропиленовых звеньев — 23,5%; содержание брома — 29,57Х.

Пример 15 В реактор загружают 92 r (1 моль) глицерина, 53 r (0,5 моль) диэтиленгликоля и нагревают до 80 С. При 80 С добавляют

185,5 r (0,5 моль) хлорэндикового ацгидрида и температуру поднимают до

95 С. Через 30 мин при кислотном числе 80 MrKO11/г начинают подачу эпихлоргидрина со скоростью 50 г/ч.

Последующие операции проводят как в примере 1. Получают 560 г проэрачного светло-желтого полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса 360; кислотное число 1,38; содержание гидроксильных групп14,6%; содержание влаги — 0,035Х вязкость при 75 С - 267 сП; содержание эпихлоргидриновых звеньев—

41,2%; содержание хлора — 33,9% .

Пример 16. В реактор загружают 134 г (1 моль) триметилолпропа,на и нагревают его до 80 С. При 80 С загружают 123,5 г (0,33 моль) хлор9 76.43

47 >

Составитель И.Чернова

Редактор П.Горькова Техред Л.Коцюбняк Корректор И.Эрдейи

Заказ 4494/2 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 эндикбвого ангидрида и поднимают тем -. пературу до 100 С. Через 30 мин после растворения и кислотном числе

90 мгКОН/г начинают подачу эпихлоргидрина со скоростью 50 r/÷. После- 5 дующие операции проводят как в примере 1. Получают 405 r прозрачного светло-желтого полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса — 600; кислотное. число

1,26 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп — 12,61 ; содержание воды

0,13 ; вязкость при 75 С вЂ” 961 сП; содержание эпихлоргидриновых звеньев — 36.5Х содержание хлора — 30,1 . 15

Пример 17. В реактор загружают 86,5 r (0,9 моль) глйцерина, 67 r (0,88 моль) 1,2-пропиленгликоля и нагревают до 80 С, При 80 С загружают 81,7 г (0,176 моль) тетра- 2О бромфталевого ангидрида и 153 r (0,42 моль) хлорэндикового ангидри- да. Затем содержимое нагревают до

100 С и через 30 мин при кислотном числе 63 мгКОН/г начинают подавать эпихлоргидрин со скоростью 50 г/ч, Последующие операции проводят как в примере 1, Получают 607 r прозрачного светло -желтого полйэфира со следующими йоказателями: молекуляр- 30 ная масса — 420; кислотное число"1,22 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп — 13,28 ; содержание водыО, 1Х - вязкость при 75 С вЂ” 241 сП; содержание. эпихлоргидриновых звеньев 3

36Х; содержание хлора — 266,5 ; содержание брома — 9,35 .

Пример 18. В реактор загружают 138 r (1,5 моль) глицерина и нагревают до 80 С. При 80 С загружа- ;4y ют 185,5 r (0,5 моль) хлорэндикового ангидрида и нагревают до 100ОС. Через

30 мин после перемешивания и кислотном числе 110 мгКОН/г подают, "

1,2-окись бутилена со скоростью

50 r/÷. Последующие операции проводят как в примере 1. Получают 645 г прозрачного светло-желтого полиэфира со следующими свойствами: молекулярная масса — 360; кислотное число—

1,18 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп — 16,29 ;содержание воды

О, 12 ; содержание оксибутиленовых звеньев — 50X содержание хлора—

19,6Х.

Использование избытка полиатомного спирта в способе получения галогенсодержащего сложно-простого полиэфира позволяет получать продукты с. содержанием гидроксильных групп

12-23Х, являющиеся исходном сырьем для получения жестких ППУ, кроме того избыток полиатомного спирта выполняет функцию катализатора, что позволяет проводить процесс с максимальной скоростью в мягком температурном режиме,.предотвращая побочные термодеструкционные процессы. Проведение реакции оксиалкилирования при кислотном числе 63-124 мнКОН/г позволяет присоединить необходимое количество ot-окиси и получить продукты с низкой вязкостью. Низкая температура реакции (90-105 С) исключает изомеризацию окиси алкилена и позволяет получать продукты с низкой цветностью.

Таким образом, использование предложенного способа приводит к упрощению технологии процесса и улучшению перерабатываемого конечного продукта.