Способ получения циклоалканолов и циклоалканонов с -с

{6ll ) Дополнительное к ает. саид-ву

{22) 3анэлеио 02.06.77 (2{ )2491748/23-04

{5I )M. Кл.

С 07 С 27/12

С 07 С 35/02

С 07 С 49/27 с присоединением заявки М

Веударстзеви4 квинтет

ИФР м лепин имбретеиий н аирытий

{23) Приоритет

Опубликовано 25,05.80. Бюллетень .% 19

Дата опубликовании окисания 28Я5.80 (M ) УД К 547,28..07(088.8 }

Т, H. Антонова, Г. H. Кошель, М. И. Фарберов, A. C. Бадриан, И. И. Фалькович и Д. Ю. Бродский

Я q-, -p. д

p.— :О3к

{7l) Заявитель

Я рославсккй политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЫИКЛОАЛКАНОЛОВ .

И аИКЛОЛЛКАНОНСЕ С -С

Изобретение относится r. полученйю цикловлканолов и циклоалканонов C -С„й > которые являются исходными продуктами в производстве полиамидных волокон, пластмасс и пластификаторов.

Известен способ получения циклододеканопа и цкклододеканона жидкофазным окислением пиклододеканв при 140 С в, отсутствии катализатора. Прк конверсии циклододекана 23%, которая достигается зв 8 ч, образуется 0,24 моль/л спирта, 30

0,69 моль/л кетона, 0,14 моль/л гидроперекиси, 0,18 моль/л кислот и0,01 моль/л продуктов эфирного характера (11, Основным недостатком известного cnol$ соба является низкая селективность(84%) процесса, Наиболее близким к изобретению по технической сушности является способ получения циклоалканолов и циклоалканонов жидкофазным окислением циклоалквнов кислородсодержвшим газом с последуюшим разложением гидроперекиси в присутствии гетерогенного катализатора. Окисление

2 проводят при, 120-200оС и давлении 450 атм в црисутствии нвфтената кобальта. Разложение гидроперекиси проводят при 80 С (2).

Несмотря на высокие выхода спирта и кетона на стадии разложения гипроперекиси (95-100%), этот способ не достаточно эффективен, носкольку жидкофвзное оКисление циклоалканов, протекает неселективно. Наряду с полезными продуктами окисления (гидроперекись,, кетон, спирт); образуется значительное количество побочных продуктов, в частности органических кислот, При окислении циклоалквнв, в частности циклогексвна, после промывки оксидвта водой получают продукт, содержаший на каждые 280 ммоль/кт гидроперекиси 199 ммоль/кг циклогексанола, 186 ммоль/кг циклогексанона и 34 мгэкв/кг кислот, т.е. селективность на стадии окисления менее 95%. Обшая селективность процесса также менее 95%.

Основным недостатком известного способа является необходимость дополнитель» ложения содержит, %; 0,7 гидроперекиси, 5

24,3 циклооктанола и 15,7 цйклооктанона. Конверсия гидроперекиси 98%, суммарный выход цнклооктанола и циклооктанона в, расчете на разложенную гидроперекись

96%.

Пример 3. 50 г циклододекана окисляют кислородом в присутствии

0,51 мл гидроперекиси изопропилбензола при 140 С в течение 150 мнн, Реакционная смесь содержит, %: 11,8,гидропе15 рекиси циклододецила, 1,0 циклододеканона и 0,4 циклододеканола. Селективность, образования гидроперекиси 88%, конверсия углеводорода 10%.

Пример 4. 50 г циклододекана окисляют кислородом в присутствии актив ного инициатора, содержащего 0,51 мл гидроцерекисн изопропилбензола и 0,52мл »николина при 140 С в течение.80 мин.

О

Реакционная смесь содержит, %: 11,5 д гидроперекиси циклододецила, 0,8 цнкло додеканона и 0,4 циклододеканола. Селективность образования гидроперекиси 86% конверсия углеводорода 10%. 20 г про дуктов окисления и 0,65 мл 42%-ного

30 раствора ИРОИ перемешивают при 80 С, О в течение 2 ч. Продукты разложения содержат, %: 0,3 гидроперекиси, 6,4 цнклододеканола и 4,8 циклододеканона. Кон:. версия гидроперекиси 97,3%. Суммарный

55 выход спирта и кетона в расчете на разложенную гидроперекись 96„5%, Использование изобретенИя, позволяет упростить процесс получения циклоалканолов и циклоалканонов, так как оксидат

40 направляется непосредственно на разложение гилроперекиси без какой либо дополнительной обработки. и э о б р е т е н и я

Формула

1. Способ получения циклоалканолов и циклоалка ионов С -С путем жидкофазного окисления кислородсодержашими газами циклоалканов при температуре 12050 140 С с пос::будующим разложением- образующейся гидроперекиси при темцературе

70-80 С, о т л и ч а ю m н и с а тем, что, с целью упрощения. процесса, окисление ведут в присутствии, органической

55 Гидроперекиси и пириди ового основаияэ а разложение гидроперекиси проводят в присутствии 40-44% водного раствора едкого натра.

3 735 ной обработки оксидата (дросселирование отмывка водой или выделение чистой гидроперекиси) перед разложением гидроперекиси что значительно усложняет щ)оцесс

B целом °

Ф

Цель. изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения циклоалканолов и циклоалканонов С -С путем жидкофазнаго окисления циклоалканов прп 120140 С, с последующим разложением обра зующейся гидроперекиси при температуре

70-80 С, окисление ведут в присутствии органической гидроперекиси и пиридинового основания, а разложение гидроперекиси проводят в присутствии 40-44%-ного водного раствора едкого натра.

В качестве органической гидроперекиси используют гидроперекись изопропилбензола или циклооктила, а в качестве пиридийового основания - пиридин или

f --пиколин.

Пример 1. 50 мл (41,6 r) циклооктана окисляют кислородом в присутствии активного инициатора, содержашего

G,441 r технической гидроперекиси изопропилбензола и 0,416 г пиридина, при

120 С в течение 4-х ч. Реакционна смесь содержит, %: 11,9 гндроперекиси циклооктила, 0,6 циклооктанона и 0Ä2 цик1 лооктанола. Селективность образования Гидроперекиси 94,6%, конверсия углеводорода 10%, 40 мл (36 4 r) продуктов окисления и 1,0 мл 40%-ного раствора NaGH перемешивают при 70@С в течение 3-х ч.

Полученная реакциощия смесь расслаивается и течение 5-10 мин на углеводородный и водно-щелочной слой. Углеводородный слой (35 г) содержит, %: 0„5 гидроперекиси, 5,4 циклооктанола н 5,3 циклооктанона. Конверсия гидроперекиси

96%. Суммарный выход циклооктанола и циклооктанона в расчете на разложенную гидроперекись 97%, Пример 2. 100 мл (33,2 г) циклооктана окисляют кислородом в при« сутствии 2 sec.% активного инициаторагидройерекисй циклооктила и пйридииа о (весовое соотношение 1:1) при 130 С в течение 2,5 ч. Реакционная смесь содер жит, %: 14, 6 гидроперекйси циклооктила, G,8 циклооктанона и 0,9 циклооктанола.

Селектнвность образования „ гйдройерекиси 91%, конверсия углеводорода 12%.

Полученный оксидат укрепляют путем от

2 онки непрореагировавшего циклооктана цо концентрации гидроперекиси в нем 43,2ь

20 мл (17,8 x) -укрепленного оксидата

44%-кого BogHOFo раствора Я@Щ перемешивают нри 70 С в течение 2,5 ч, Реакционная смесь после щелочного раз . /

5 7388

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юm и и с я тем, что в качестве органи ческой гидроперекиси используют гидронерекись изопропилбензола или пиклооктила.

; . Способ.по п. 1, о т л и ч а ю—

m н и с я тем, что в качестве гетеропнклнческого основання нспользуют пнриднн нлн ф пнколнне

Источники информапии, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 144844, кл. С 07 С 49/27, 1956, 2. Патент США Ж 3941845, кл. 260-586, опублик. 1976 {прототип).

Составитель А. Ивашенко

Редактор Т. Киселева Танкред Л.Теслюк Корректор И. Муска

Заказ 2251/3 Тираж 495 Подпнсное

БНИИПИ Государственного комитета. СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

@wiasa ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4