СССР по делан изобретений и открытий (53) УДК678. б 75 (088. 8) В. B. Коршак, И.N. Гвердцители, A.Ë. Русанов, Л.С. Тугуши, Г. Г. Андроникашвили, N.Ê. Кереселидзе и Т.К. Джашиашвили (72) Авторы изобретени я

Тбилисский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет и Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (7) ) Заявители (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТРИАЗОЛОХИНАЗОЛИНОВ

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к синтезу огне- термо- и теплостойких. полимеров, которые могут быть использованы в различных областях техни ки.

Известен способ получения политриаэолохиназолинов, основанный на реакции взаимодействия ароматических то диаминов, содержащих в о-положениях к аминогруппам триаэольные циклы, с галоидангидридами ароматических карбоновых кислот в условиях, низкотемпературной поли конденсации в .сре- 15 де амидных растворителей с последующей твердофаэной полнциклодегидратацией образовавшихся полимерных продуктов при 350-370 С (1), Недостатком данного способа является то, что используемые в качестве мономеров ароматические диамины обладают низкой нуклеофильной реакционной способностью вследствие наличия триаэольных о-заместителей у аминогрупп, что ограничивает возможность получения политриазолохиназолинов с высоким молекулярным se;сом, кроме того, осуществление про- °

Месса твердофаэной полициклодеуд- 30 ратации промежуточных полимерных про-! дуктов нри очень высоких температурах {370 С) вызывает протекание побочных процессов вЂ” сшивки, деструкции и т.д., что приводит к образованию политриаэолохинаэолинов, растворимых только в сильных кислотных растворителях.

Известен также способ получения политриазолохиназолинов, основанный на высокотемпературной поликонденсацми бисамидраэонов дикарбоновых кислот с бисбензоксазинонами в среде амидных растворителей с последующим выделением и термической,полициклодегидратацией образующихся на стервой стадии процесса промежуточных полимерных продуктов при 350 С (2).

Недостатком известного метода синтеза политриаэолохиназолинов являются: низкая электрбфильная реакционвЂ” ная способность используе тх в качестве мономеров бисбензоксаэинонов, затрудняющая получение полимеров с высоким молекулярным весомт необходимость проведения процесса полициклоконденсации при 350 С, что не только затрудняет технологическое

-734223

1О

С0-)1)(вЂ” (К-Н)(вЂ” ОС

II 11

МО Н Н-С-R вЂ” С вЂ” ХН O И

СО Ка

-2пИ Hat Н О

С I.вЂ” R С С

)(к

XIIX H I

НН2

К N 1! И 11

С С вЂ” R вЂ” С к и

02 02

Н Н (Н1 я, сот

-4 nK Q

С вЂ” R вЂ” С -)(С С вЂ” В.-С С

-1(1»

-0c-Я, 8 нв; вЂ” Я Н 0

)(=С вЂ” К, й;С=)(i5 оформление процесса, но и приводит к образованию значительного количества гель-фракции в целевых политриазолохиназолинах, что предопределяет их растворимость только в сильных кислотных растворителях, Цель изобретения вЂ” придание поли 11 мерам растворимости, а также повышение их молекулярного веса.

Поставленная цель достигается тем, что политриазолохиназолины получают

14 () 1((нг л II Il + n

Н К С вЂ” Р вЂ” С вЂ” МИ (} К

А =-,-О- -to вЂ”. сО 5=< - сн !

Я (иьи я

R„= любой одновалентный радикал.

Но =Кю,В " (на6 ищ -о-с,-w .

1 о

Применение данного метода синтеза поэ воляет: использовать вместо бис-бенэоксаэинонов дигалоидангидриды о, о» -динитродикарбоновых кислот, являющиеся высокореакционноспособными электрофильными соединениями, позволяющие получать высокомолекулярные поли- (о-нитро) ациламидразоны различными способами низ,котемпературной поли- конденсации, последующие превращения которых приводят к высокомолекулярным политриаэолохиназолинамр проводить процессы циклизации, восстановления, ацилирования и полициклодегидратации поли-(о-нитро)ациламидразонов в мягких условиях, в среде органических растворителей без протекания побочных процессов гелеобразования, что обусловливает высокую растворимость промежуточных и конечных полимерных продуктов в широком кругу органических растворителей .

С утем последовательных реакций взамодейств бисамидразонов дикарбоновых кислот с дигалоидан гидридами

Р о, о -динитродикарбоновых кислот, полициклодегидратации и восстановлении полученных на первой стадии процесса поли-(о-нитро)ациламидраэонов до поли-(о-амино)триаэолов, ацилирования и полициклодегидратации последних с образованием политриаэолохинаэолинов в соответствии со следующей общей схемой реакции:

Синтез политриаэолохиназолинов является многостадийным процессом, который успешно осущест вля ется в среде высокополярных апротонных растворителей типа диметилацетамида, N-метилпирролидона, гексаметилфорфорамида, сульфолана и других в виде» совмещенного процесса без выделения промежуточных полимерных продуктов, Высокомолекулярные поли-(о-нитро)ациламидразоны получаются путем взаимодействия строго зквимолярных количеств бисамидраэонов дикарбоновых кислот с дигалоидангидридами о,овЂ”

-динитродикарбоновых кисл от в среде суЛьфолана в присутствии триэтиламина (акцептора галоидводорода) в условиях ниэкотемпературной поликонденсации .

Полициклодегидрат ацию полученных таким образом поли-(о-нитро) -ациламидразонов в поли- (о-нитро) триаэолы осуществляют путем увеличения температуры реакции реакционных растворов поли- (о-нитро) ациламидразонов от

25 до 180-200 С и выдерживания на этом уровне а течение 3 ч.

Восстановление поли-(о-нитро) триазолов в поли-(о-амино) -триаэолы предпочтительно проводить с помощью металлов или их солей (например Fe

HJIH SllC 1g ) C 5DIQPHCTlRlM ВОДОРОДОМ HllH другими кислотами (например, HCOOH,СН СООН, (СООН) 2 ), процесс восст ановления проводят непосредственно в реакционных растворах поли-(ос

-нитро) т1Фаэолов при 150-170 С в

)гечение 2-3 ч.

1 7З422З

Превращение полученных таким образом поли- (о-амино) -триазолов в поли- (о-амидо) триазолы осущест вляют путем обработки реакционных р а ст вор ов поли вЂ” (о- амин о) три аз оло в ан гидридами или галоид-ан гидуидами монокарбоновых кислот при 25 С в присутствии триэтиламина; при этом образуются поли-{о-амино)триазолы, полициклодегидратацию которых в конечные политриазолохиназолины осуществляют путем увеличения температуры реакции реакционных растворов поли-(о-амидо)триазолов в присутствии хлористого водорода-катализатора образования триазолохииазолинового цикла от 25 до 180 С и выдерживания на этом уровне в течение

5 ч.

Полученные таким образом политри азоло хин азолины полн ост ью раст воримьг в диметилформамиде, диметилацет амиде, диметилсульфок сиде, гексаметилфосфорамиде, N-метилпирролидоне, сульфолане, смеси тетрахлорэтана с фенолом (3: 1), хлорированных фенолах, а также в муравьиной, трифторуксусной монохлоруксусной и серной кислотах с образованием высококонцентрированных растворов (до

35% по весу полимера). Приведенная вязкость О, 5%-ных растворов политриазолохинаэолинов в органических растворителях равна по меньшей мере, 0,65 дл/г.

На основе политриазолохиназолинов получаются серые, прозрачные и эластичные пленки, обладающие прочностью на разрыв 800 кг/см при 25 С.

Синтезированные промежуточные полимерные продукты и политриазолохиназолины характеризуются по приведенной вязкости их растворов, УФ- и ИК-спектрам, данным элементного анализа, результатам динамического и изотермического анализов, а также свойствами полученных на их основе пленок, При мер 1.

В трехгорлую колбу емкостью

200 мл, снабженную мешалкой и вводом для инертного газа, загружают

1,932 г (0,01 моль) бисамидразона пиридин-2, б-дикарбоновой кислоты, 40 мл сульфолана и 2, 8 мл (0,02 QQ мольтриэтиламина. При перемешивании в токе инертного газа при вЂ” 10оС к реакционному раствору в течение 30 мин прибавляют 2,930 г (0,01 моль) дихлорангидрида 4, б-динитроизофталевой 65 .кислоты, а затем снимают охлаждение и температура реакции самопроизвольно поднимается до 25 С. Реакционный раствор перемешивают при 25 С в течение 1 ч, получая светло-желтый однородный раствор воли-(о-нитро)-ацил амидразона. Небольшув часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая светло-желтые волокна поливЂ(о-нитро)ациламидразона. Приведенная вязкость 0,5Ъ-ного раствора по.лученного поли-(о-нитро)ациламидразона в НдЯО4 при 25 C 0,45 дл/г.

Оставшийся реакционный раствор нагревают постепенно (в течение одного часа) в токе инертного газа и при перемешивании от 25 до 200 C и выдерживают на этом уровне 3 ч; при этом раствор постепенно окрашивается в оранжевый цвет. Через три часа реакционный раствор охлаждают .до о

50 С и небольшую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая оранжевые волокна поли- (о-нитро) триазола. Приведенная вязкость О. 5Ъго раствора полученного поли-(о-нитро)триазола в Н БО при 25 С

0,72 дл/г. В оставшййся реакционный раствор помещают 5,0 г вбсстановленного железа и начинают пропускать газообразный HCC при 50 С. 3а счет теплоты экзотермической реакции, а затем за счет внешнего обогрева температуру смеси поднимают до 160 С и выдерживают на этом уровне до полного израсходования железа (3-4 ч); при этом реакционный раствор постепенно окрашивается в бежевый цвет.

Через 3-4 ч реакционный раствор охлаждают до 30 С и небольшую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая бежевые волокна при поли-(о-амино)триаэола. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полученного поли-(о-амино)триаэола в диметилацетамиде 0,56 дл/г. В оставшийся реакционный раствор вводят 2,8 мл (0,01 моль) триэтиламина и 2,3 мл (0,02 моль) хлористого бензоила при

30оС и интенсивном перемешивании.

Процесс бензоилирования продолжают

2 ч. Через два часа небольшую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая беже вые волокн а поливЂ(о-бензаь(идо)триазола. Приведенная вязкость 0,5Ъ-ного раствора полученного поли-(о-бензамидо)триазола в диметилацетамиде при 25 С 0,64 дл/г.

В оставшийся реакционный раствор пропускают газообразный НСС в течение 15 мин с постепенным. увеличением температуры реакции до 180 С и выдерживают на этом уровне 5 ч. Через три часа реакционный раствор охлаждают до 60ОС, пропускают через стеклянный фильтр и выливают, в воду, получая серые волокна политриазолохииазолина. Полимер отфильтровывают, промывают холодной, а затем горячей

734223

Пример 5, К К

К K

40 вЂ” К вЂ” К

5S водой до нейтральной реакции и вкстрагируют этанолом, после чего .сушат и вакууме при 100 С до постоян0 ного веса. Аналогичным образом выделяют и сушат все вышеописанные промежуточные полимерные продукты.

Выход политриазолохин азолина количественный. Приведенная вязкость

0,5В-ного раствора полимера в диметилац.етамиде при 25 С 1,22 дл/г.

Иэ 20,Ъ-го раствора полученного таким образом политриаэолохиназолина в диметилацетамиде получают прозрачные, серые и эластичные пленки, обладающие разрывной прочностью при 25ОС 1000 кг/см .

Пример 2.

Синтез полимера осущест вляют в соответ ст вии с методикой, при веденной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль дихлорангидрида

4, 6-динитрои зофтале вой ки слоты и спользуют О, 01 моль дихлоран гидрида бис- (3-нитро-4-карбоксифенил) оксида.

Выход политриазолохиназолина количественный. Приведенная вязкость

0,95 дл/г, прочность, пленки на его основе при 25ОС 880 кг/см

Пример 3.

Сии те з полимера о суще ст вл яют в соответствии с методикой примера 1, .но вместо 0,01 моль дихлорангидрида

4,б-динитроиэофталевой кислоты используют 0,01 моль дихлорангидрида бис-(3-нитро-4-карбоксифенил)метана.

Выход полимера коли че ст ве нный . ПривЂ” веденная вязкость 0,90 дл/г.

Пример 4.

М М М вЂ” Х

1! II . II П

Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой примера 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль дихлоран гидрида 4, 6-динитроизофталевой кислоты испольэ уют О, О 1 моль дихлоран гидрида бис- (3-нитро-4-карбоксифенила). Выход политриазолохиназолина 96%. Приведенная вязкость

0,84 д /г.

Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой примера 1, fp с той разницей, что вместо 0,01 моль дихлорангидрида 4,б-динитроизофталевой кислоты используют 0 01 моль дихлорангидрида бис-(3-нитро-4-карбоксифенил)кетона. Выход коли) 5 .чественный. Приведенная вязкость

О, 78 дл/г.

Пример 6.

М вЂ” к N вЂ” К

II 11 II

C С С С

Синтез полимера осуществляют в сост вет ст вии с методи кой примера 1, но вместо 0,01 моль дихлорангидрида

4, 6-динитроиэофтале вой кислоты используют О, 01 моль ди хлор ан гидрида бис- (3-нитро-4-карбокси I сульфона. 0 Выход 92%. Приведенная вязкость

0,65 дл/г.

Пример 7.

С ! Г Б вЂ” 8 Г

C=N К=C

Синтез полимера осущест вляют в сооТ вет ст вии с методи кой, при веденной в примере 1, с той разницей, чтб вместо 0,01 моль дихлорангидрнда

4, 6-динитроизофталевой кислоты и спользуют 0,01 моль ди хлор ан гидрида бис- (3-нитро-4-кар бок сифе нил ) ди сульфида, Выход полимера 94%. Приведенная вязкость 0,68 дл/г, $p Пример 8, Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой приведенной

60 в примере 1, но вместо 0,01 моль бисамидраэона пиридин-2, 6-дикарбоновой кислоты используют 0,01 моль оксалилбисамидразона. Выход полимера

Ф количественный. При веленна я вязкость

65 0 72 дл/г.

734223

Пример 9.

Х вЂ” у(Х M

1 с с с а "и" !

-с=к м=с

Синтез полимера о суще ст вляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль бисамидразона пиридин-2, 6-дикарбоновой кислоты используют 0,01 моль бисамидразона изофталевой кислоты. Выход политриазолохиназолина 95%, приведенная вяэ кость

0,98 дл/г.

Пример 10.

Свойства полученных полимеров и их

7() р ас тв оримос ть представлены sl таблице. айства пленок прн 25О С творимость (10 имера/100 мл творителя) очнос развЂ” в ОвЂ”

/см

К, A/Н,a/H, Г,Д/Н, Е

A,Б,В/Н,Г,Д,Е 1/Н1 ь/НР 1 РДГ

Б/Н,r/Ä/H,ß

1000 8-10

1,22

880

0,95

800

820-850 2-3

A/Н, Б/Н, Г, Д/Н, Е 76 0-780 1-2

750 1-2

860 3-5

0,72

0,98

Г,Д/Н,Е телях (диметилформамиде, диметилацетамиде и N --метилпирролидоне);

0,66

Примеч

Б - растворим в

В вЂ” растворим в

Г вЂ” растворим в зтана с фенолом

Д вЂ” растворим в диметилсульфоксиде> сульфолане; смеси тетр хлор(3:1) l м-крезоле;

Е вЂ” растворим в концентрированных

Н SO, 8COOH CF. CGOH

A/Н, Б/Н,В/Н, Г/Н, Д/Н, Е/Н вЂ” растворим нагреванием до 1000С в соответствую6 их растворителях.

0,90

0,84

0,78

0,65

0,68

A,Á, В/Н,Г,Д,Е

At Б,В,Г,Д,Е

A/Н,Б/H,r,Д,Е

А/Н, Б„Г,Д Е

Синтез политриазолохинаэолина осуще ст вляют в сс зт вет ст вин с методи кой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль бисамидраэО на пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты используют 0,01 моль бисамидразона терефтале вой кислоты. Выход полимера количественный. Приведенная вязкость 0 бб дл/г.

Пример 11.

Синтез политриазолохиназолина осуществляют в соответствии с методикой примера 1, но что вместо сульфолана в качестве растворит -as> используют N-метилпирролидон. Выход полимера количественный, приведенная вязкость 0,85 дл/г.

igrc i.þ

«.С:". аФ «Я4223 4 э Ф М г "

Формула изобретения

Способ получения политриазоло пжазолинов поли конденсацией бисамилразонов дикарбоновых кислот и азотсодержащего соединения с последуювщм превращением образующихся промежуточных полимерных продуктов, о т л ич ающи и с я тем, что, сцелью придания полимерам растворимости, а "àêæå повышения их молекулярного веса, в качестве азотсодержащего соединения используют ди галоидан гидрид о, о -динитродикарбоновой кислоты

Формулы

СО, яО-, S Sи полученные поли (о-нитро) ациламидразоны подвергают термообработке, восстанавливают до поли(o-амико)триазолов, затем ацилируют и подвергают полициклодегидратации.

Источники инФормации, принятые so внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 413847, кл. С 08 g 33/04, 1972.

2. Коршак В.В, Русанов A.A u др. Синтез политриазолохиназолинов взаимодействием бисамидразонов с бнсбензоксазинонами.-Известия

AH Грузинской ССР, сер. Химия, .т. 3, 9 4, 19 77, крат кие сообщения

20 (прототип) ° где, Составитель Л. Платонова

Редактор И. Ковальчук Техред М.Петко Корректор Г. Назарова

Заказ 2206/б

Тираж 5 49 Подпи сное

ЦРИИПИ;Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения политриазолохиназолинов

Способ получения растворимых поли-1,3,4-оксадиазолов // 520376

Способ получения полиарилен1,3,4 оксадиазолов // 516710

Способ получения кардовых поли-1,3,4оксадиазолов // 513053

Способ получения полиарилен-1, 3, 4- -оксадиазолов // 430556

Способ получения полиарилен-1,3,4- оксадиазолов // 427968

Способ получения негорючих полиарилен-1,3,4-оксадиазолов // 425462

Способ получения политриазолохиназолиноввптбфоня аншер // 418499

Способ получения полиароилентриазолов // 398578

Вптб // 389118

Способ получения поли-1,3,4-оксадиазола // 2263685

Изобретение относится к способу получения поли-1,3,4-оксадиазола, который может быть использован для создания высокотермо-, хемостойких и высокопрочных материалов - волокон, пленок, мембран

Продукты, особенно формующиеся материалы из полимеров, содержащих сегменты триазина, способ их производства и их использование // 2321602

Изобретение относится к способу получения полимерного материала из полимеров или из композиции, содержащей полимеры, представляющих собой смеси плавящихся эфиров олиготриазина с 4-18 кольцами линейной и разветвленной структуры, к полимерному материалу, и к его использованию, к продуктам в виде изделий, и к способу их производства

Способ получения полимерного конъюгата гидразона изоникотиновой кислоты // 2454226

Изобретение относится к области медицины, а именно к лекарственным противотуберкулезным средствам

Способ получения полинафтолиен- - триазолов // 836022

Способ получения пористых полимерных мембран на основе полиоксадиазолов // 1038347

Способ получения полупроницаемых полимерных мембран // 1248629

Непрерывной способ получения реактивного полимера // 2513146

Изобретение относится к способам получения реактивных полимеров на основе оксазолинов и фенольных смол. Предложен непрерывный способ получения реактивного полимера взаимодействием смеси, содержащей одно или несколько соединений, соответствующих структуре (А2), и фенольной смолы путем интенсивного смешения и кратковременно протекающей реакции при подведении тепла с последующим быстрым охлаждением. Технический результат - способ экономичен и позволяет получить полимер с узким диапазоном характеристик, что позволяет облегчить его переработку. 15 з.п. ф-лы, 6 пр.

Диспергирующее вещество для неорганических частиц // 2619927

Настоящее изобретение относится к диспергирующим веществам для гидравлических вяжущих веществ. Описано диспергирующее вещество для неорганических частиц, предпочтительно для неорганических вяжущих веществ, более предпочтительно для гидравлических вяжущих веществ, при этом указанное диспергирующее вещество содержит следующие структурные единицы: I) одну триазиновую структурную единицу, предпочтительно одну 1,3,5-триазиновую структурную единицу, II) одну или две полиалкиленгликолевые структурные единицы, предпочтительно одну полиалкиленгликолевую структурную единицу общей формулы (I) -(AO)n-R2, где А представляет собой алкилен, который имеет 2-18 атомов углерода, при этом по меньшей мере 60 мол. % А предпочтительно представляет собой алкилен, который имеет 2 атома углерода, особенно предпочтительно по меньшей мере 80 мол. % А представляет собой алкилен, который имеет 2 атома углерода, где каждое из данных в мол. % основано на общем количестве молей всех структурных единиц (АО)n в диспергирующем веществе, n представляет собой целое число от 2 до 500, предпочтительно 5-300, более предпочтительно 15-200, особенно предпочтительно 20-80, R2 является одинаковым или разным и независимо представляет собой Н и/или гидрокарбильный радикал, III) и две - четыре структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты, предпочтительно две - четыре структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты в присутствии одной полиалкиленгликолевой структурной единицы, более предпочтительно две структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты в присутствии двух полиалкиленгликолевых структурных единиц, которое отличается тем, что триазиновая структурная единица по меньшей мере по одному атому углерода ароматического триазинового цикла, предпочтительно по одному или двум атомам углерода ароматического триазинового цикла, независимо является замещенной заместителем, выбранным из общих формул (IIa) -N-(СН2СН2-O-РО3Н2)2 и/или (IIb) -NH-CH2CH2-O-PO3H2. Также описан способ получения указанного выше диспергирующего вещества. Описана смесь строительного материала, содержащая указанное выше диспергирующее вещество и неорганическое вяжущее вещество. Также описано применение указанного выше диспергирующего вещества в качестве добавок, уменьшающих водопотребность, в качестве средства для уменьшения вязкости, а также для повышения быстрого твердения неорганических вяжущих веществ на водной основе, и в качестве интенсификатора помола в производстве цемента. Технический результат – получение диспергирующего вещества, обеспечивающего значительное уменьшение водопотребности, уменьшение вязкости неорганических вяжущих веществ и в то же время достигающего их хорошего быстрого твердения. 7 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл., 11 пр.

Способ получения термореактивных олигомерных композиций // 2626241

Изобретение относится к способу получения термореактивных олигомерных композиций взаимодействием трех- или четырехкратных мольных избытков гексаметилен-бис-малеимида с 5,5'-бис-бензотриазолами в расплаве посредством нагрева от 170 до 225°С с последующим выдерживанием при 225°С в течение 1.5-2.0 минут. Технический результат: предложен простой способ получения олигомеров, в отсутствии органических растворителей, без осаждения и очистки конечного целевого продукта. 4 пр.