Способ получения растворимых поли-1,3,4-оксадиазолов
ОЛЙСАКЙЕ
ЙЗОБРЕТЕК КЯ ( (1 .";З 26376 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 19.03.74 (21) 2007491 Ю5 е присоединением заявки Ж.,Гкудввствванньй нвиытвт
0вввтв Иынывтрвв С»;Р вв @алаи ызабрвтаный н втыуитМ (23) Приоритет (43) ОпубликованоОБО7.76.Бюллетень №28 (53) УДК678,675 (О88.8) (4g) Дата ОПуб33ИКОВання ОПИ! а.!» q j» «3 -! - . а (72) Автори изобретения
Аа Па Х9РДВН И Ва а за }..1,-!!2!вин!}а(3 (71) Заявитель
ВОЛГОГРадСКий ПолитЕХПИ ЕС}:, Ий ИПО !!>«а У}а
/ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 13,"- .,}Т}.}CPlj>,"rjÛÕ ПОЛИ-.;3..3„:1
ОКС Л„гц}Л„ЗОЛС}Е!,ф !
»} ("(! «ъ„,.
"Q!
Изобретение относится к производству ! гермостойких полимеров„ !
Известен способ получении растворимых олиоксадиазолов путем поликонденсации
3,3 -бис-(4-карбоксифенил)- И -фенил-2I
-фталимидина и;дигидразида Э,З -бис-(4Р»
«-карбоксифеннтт )- Я -фенил-2-фталимиди3ы,,ОДНаКО ИСПОЛЬЗУ ЕМЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МаЛОДОСа тупны и трудносинтезируемы, ЙаОЛИОКСадиаЗОЛЫ РаСтВОРИМЫ B РИЗДИЧ«а аО
«н}ф органических растворителях, 3
С целью ра!.ширения ассор}.имента раст,ворителей, улучшения некоторых физико-<е5 ханических показателей, а также удеш!евле«ия процесса, за счет использования широкс !
Доступного сырья предлагается способ полу-! .чеиия растворимых поли-1,3,4-оксадиазолов на <3! B!i Ве «:;!}&л1}!л} -liB 4ë кислот и днгидра с
, и}!,"», да }3аоб3-;3н!}вь}х кислоI с пр }стыми зфир нь!3 :}! "....: -l I".} Иолучае}иы «к }нденсчцией ,àlr}};„!!Х!И- - У ;:".!} Н » К!.""}а ;« -ÄI Г 32азЛИЧНЫМИ
}аосыа а И.} С !! ИМИ Д! .)} I«Ik: }а}аИМИ K..»K фЕНОЛ» . (1} а!Л" -.Н тн! ;1О}тУТалзииа м.а ь -Ди-» (4а"ОКСИфЕ«- ф-.",-;Л 3=- ;фена! Н (Д!133II,} „4,. =а=ДН-.. :(ОКСифЕНИЛ У" ! сот!ал!э аон аа 4 д!}Ао(! !„.ИдиД}енцла диоксидифе«а !
:ЯИ}!ОКСИД, ГИ}!«2!}ХИ}}Г3Н» езус!2цииа а
Ь кач «!.:т-}е дп3Iс,рбон ". вани кислот Бсполь"»
t B О3!33 !,.ú}2I;.òñ ;.rHR Ф„2О «а ЛЫ а ! !НОС . СН,О ".!rr С}СК СОСЯ
» а в к:-„че;".}.ве двгу!т!Рази!ов дик!арбоновых т; Р!- ЛО-! „- >ЕДИ ПЕЧИ Ч !»}!2В,, »УЛЫ
I !
,,Н «tj! I И:СОСИ, С}А 3 ОС»3!„СОЯ НЦИ
520376
О 3
О
6 CHÁ
Полиоксадиазолы, полученные сог асио 3,4-оксадиазолов заключается в высокотемt изобретению, обладают повышенными прочПературнОй полигетероциклизации дикарбоно-, постными свойс постными свойствами - разрывное напряжевых кис. от и их дигидразидов в среде поли- ние (ф ) 970 2400 кг см эластичнофосфоРной кислоты (ПФК), содеРжашей стью - разрывное удлинение до 15% Плен84,5 вес % Р О, при 120-- 49 С в течевес „., при ки полимера имеют хорошие диэлектричес» ние 5-6 час. Концентрация исходных Реаген- кие свойства при 20 С, f = 5000 гц, . тов 8-10 acr;.%, Продукт поликонденсации удельное объемное сопрот влен (P ) ом см и ие выливают в воду, промывают проточной во- 7 ° 10 ом,см, дой, горячим зтанолом и ацетоном. Осадок р Полиоксадиазолы раствор мы в бе створимы в езводделяют фильтрованием, промывают Расгв - ном ацетоне, тетрагидрофуране, метилэтилром соды и воды до нейтральной Реакции и кетоне, дноксане, циклогексаноне, бензиловом спирте, метиленхлориде, хлороформ, диметилформамиде, формамиде,,метаноле, Вязкость растворов поли«l,3,4-оксади- щ четыреххлористом углероде; трикрезоле, азолов определяют для 0,5%-ных растворов нитробензоле. Расгворимость составляет от полимеров в смеси тетрахлорэтан-фенол :1 до 0;5=:r-на 100 мл растворителя. (3i1 ) Ассортимент полиоксадиазолов м - Физико-механические свойства некоторых жет быть значительно увеличен путем син- из предлагаемых полиоксадиазолов представуеза смешанных продуктов, ф лены в таблице.
520376, 1
4 ормула и зобретени я кее Ан -(- / .
«6
Т
П р и м е у 1. Ситеэ поли- (2,54,4-едн» (1-метоксифениле н ) «» 1, 3,4-ок" сащазола .
В реактор, продуваемый аргоном, помещают 100 r подогретой до 50 C полифос- б о форной кислоты, содержащей 84,5% Р О, и подогревают продукт до 120 С Через воронку, для сыпучих тел при перемещивании в ре ктор вводят 9,06 г (0,030 моль)
4,4 -дикарбокспметоксидифенила и 9,90 г 1О
t (0,30 моль) дйгидраэида 4,4 -дикарбокси-! метоксидифенила. Температуру s течение чай, .! са повьппают до 140 С и при постоянном йеремещрвании процесс осуществляют 6 час, )е затем полчаса при 180 С. Йри этом обра > ,эуется вязкая масса, которую в горячем виде выливают в воду. Продукт измельчают
:. и кипятят с водой 2-3 час. Осадок отфильтровывают, Полимер растворяют в 800 мл серной кислоты и переосаждают в воду, Осадок От ® фильтровьпйаот, промывают 2%-ным раство ром бикарбоната натрия, водой ооо нейтраль ной реакции промывных вод, метанолом и ацетоном, Продукт сушат при 100 С до по- стоянного веса. Выход 91 2%; приведенная вязкость (1@ 8)s Н В О 0,51 дл/г Ч:раза,) о
"290 С (из ермомеханической кривой).
Найдено,%: C 68,42; H 4,03; 39.81i
Вычислено для С1 Н М„.О,%: С 68,62;
Н 4,29; Я 10 ÎO.
Пример 2. Синтез поли- (2,5!
° 2,2 -ди- (4--метоксйфенилен-1 )-пропан j -1,3,4оксадиаэола ) .
В РеактОРр пРодУваемый аРгоному номе бацают 100 г подогретой до 50 С полифосфориой кислоты, содержащей 84,5% Р Оч
Й подогревают продукт до 120 С. Через воронку для сыпучих тел при постоянном пе) амещивании вязкой массы в реактор вво
10,32 г (0,030 моль) 2,2 -ди-(4-карбоксиметоксифенилен) пропана, Температуру в течениь часа доводят до 145-150 С, и перемешивают реакционную массу при этой температуре около 6 час, а затем темпера туру в течение 1 час повышают до 180 С. 1
Продукт выделяют аналогично примеру 1.
8 а 93р0%; приведенная вязкость (), „ ) 8 в Н б 0+ 0,73 дл/г. Т.раем, 280 С (иэ термомеханической кривой).
Найдено,%: С 71,20; H 5,73;,Й.8,51.
В сле д Сму Н1в ЯВОЙ . %: С 70,86"
Н 5,59; g4 8,70.
-1
Пример Э. Синтез поли- 2,51Ä4-ди-(метокси)-фенилен J -1,3,4-окса-: дяазола ) ..
В реактор, продуваемый аргоном, поме- . шают 100 г подогретой до 50 С полифоофорной кислоты, содержащей 85% Q O р и подогревают продукт до 11 0-1 15 С, Че- рез воронку для сыпучих тел при перемещн-! ванин лопастной мешалкой в реакционную
1 массу вводят 6,78 г (О,ОЗ моль) дикарбок-! симетокги-1,4- енилена и 7,62 (0,03;моль) г ннгнкрвеквв Внкврбометексн-1,4-февкленв,н! l процесс осушеРтвляют аналогично примеру 1, Выход 92,4%, приведенная вязкость (Ч прив.), в H<$0+ 0,72 дл/г, т. раэм. 290 С (из тер-: момеханической кривой).
Полимер растворим в диметилсульфоксиде, трикреэоле, гексаметилфосформамиде, смеси тетрахлорэтан- юнол (3:2. )), муравьи ной кислоте.
Найдено,%: С 58,66; Н 4,01; И 14,03,„.
Вычислено для С © H Я О, %: С 58,86;
Н 3,92; g 13,72.
Способ получения растворимых поли»1,3, 4-оксадиаэолов путем высокотемпературной поликонденсации днкарбонОВых кислОт и ди» гидраэидов дикарбоновых кислот и среде полифосфорной кислоты, о т л и ч а ю щ и А = тем, что, с целью улучшения фиаико-
I .механических свойств полимеров, а также;! удешевления процесса и качестве дикарбс . новых кислот применяют соединения форму-
J?bI
Н0ОС CH20 Ae OCH C0OH
2 / в кечестве дигидраэидов дикарбоновых .кислот - соединения формулы !
Н ИНИСОСН ОАг.OCH CON ÍNH
2 2 2
СН3
