Полиоксинафтиленоксид для изготовления термостройких полимеров и способ его получения

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<щ734220

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Г г.:

I (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 1) 01.77 (21) 2442785/23-05 с присоединением заявки М (23) Приоритет (») . .

С 08 G 65/48

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 15р 58р. Бюллетень ) (о 18 I

Дата опубликования описания 1505.80 (53) УДК 6 78. 8 3. 02 (088. 8) В. М. Трюпин а, A. 3. Биккулов, P .Õ. Алмаев, С. В. Суханов, Н. П. Утробин, С. А. Аношин, и С Ю. Сизов (72) Авторы изобретения

УФимский нефтяной институт (71) Заявитель (5 4) ПОЛИОКСИНАФТИЛЕНОКСИД ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ

ЕГО ПОЛУЧЕНИ Я с мол.вес. 300-600.

Изобретение относится к синтезу олигомера, содержащего оксинафтилено вые з вен ья — полиок сии афтиленоксиду и манжет бЫтЬ ИСпОлЬЭОВаио в нефтехимической промышленности, а 5 олигомер — для получения термостойких полимеров.

Из ве стен оли гомер, содержащий оксин афтиленовые з вен ья — полиоксинафтилен (1) . 10

Однако такой олигомер имеет сопряженные нафтиленовые ядра и поэтому полученные на их основе полимеры обладают высокой жесткостью и недостаточной гибкостью под нагрузкой f 5 при повышенных температурах.

Целью изобретения является синтез олигомера, полученные на основе которого полимеры обладают повышенной гибкостью и эластичностью под, Я нагрузкой при повышенных температурах.

Это достигается новой химической структурой олигомера, содержащего оксинафтиленовые звенья, полиоксинафтиленоксид Формулы 25

2

Присутствие кислородных связей между нафтиленовыми япрами обеспечивает полимерам, полученным йа основе этого олигомера, повышенную гибкость и эластичность под нагрузкой при повышенной температуре.

Полиоксин афтиленоксид указ анной формулы получают способом, заключающимся в восстановлении кубовых остатков сулъфурационного метода производства 2-нафтола с последующим выделением целевого продукта экстракцией ароматическими углеводородами (например, бензолом при

20-30 С) .

Кубовые остатки представляют собой полимерные соединения, содержащие эфирные и хиноидные группы, образующиеся из нафтолов на стадиях щелочного плавления и дистилляции под .действием высоких температур (280-320 С), кислорода воздуха, окислов железа и паров воды. С целью превращения хиноидных групп в гидроксильные процесс восстановления гидрирования) кубовых остатков может быть проведен общепринятыми восста)товителями, применяющимися для восстановления. хинонов, например, цинк

В уксусной кислоте, гидросульфат

734220 натрия и алюмогидрид лития, нодород н присутствии никеля Ренея и др., н Обычных Услони ях а

ВосстанОнленные прОдукты Отфильт» ровынают для удаления неорганических солей и соединений, иэ раствора тгоняют под вакуумом растворитель ли переосаждают раствор в воду; полученные твердые восстановленные продукты промянают водой и сушат, Для выделения из восстановленных продуктов полиоксинафтиленоксидов, их экстрагируют ароматическими углеводородами, раствор переосаждают н жидкие пар афин о вые у гле водороды, например, бензин, гептан или отгоняют под вакуумом раст воритель. Выделенные полиоксинафтиленоксипы сушат под вакуумом при 40-60 С. Выход целевых продуктов до 90%.

Полученные таким образом полиоксинафтилеыоксиды представляют собой аморфные порошки кремового цвета, с температурой размягчения

110-160 С, растворимые н спиртовой щелочи и органических раатворителях (ацетон, бензол, диметилформамид, эпихлоргидрин) . Молекулярный вес продуктов 300-600.

Оли гомеры содержат 4-8% фенольных гидроксилон, а общее содержание кислорода, судя по данным элементного анализа, 9-11Ъ н зависимости от условий процесса.

ИК-спектры этих образцов характеризуются интенсивными полосами поглощения в области 1270-1220 см относящимся к налентным колебаниям

С-О ароматических эфиров и широкими полосами поглощения н области

3500-3000 см характеризующим наличие фенольных гидроксилов ОН. В спектрах имеются также полосы поглощения н области 1650-1450 см, характерные для колебаний, связи — С=С вЂ” бензольного кольца или конденсированных ароматических систем.

Эти данные физико-химических исследований позволяют считать, что в олигомерной цепи наряду со структурой элементарных звеньев, содержащих фенольные гидроксилы и имеющие строеGN ние j присутствуют также . структуры с эфирным кислородом типа

Таким образом, полученные полиоксинафтиленоксиды представляют собой ароматические олигомерные соединения с числом нафталеновых ядер в цепи 2-4, содержащих в цепи эфирные связи и реакционноспособные гидроксильные группы.

П Р и м е р 1.К 20 r кубовых остатков в 150 мл уксусной кислоты доПример 3. 20 r кубовых остатков встряхивают с бензолом и раствором гидросульфита натрия (концентрация 4 г/20 мл); бензольный раст вор после фильтрования проьывают насыщенным раствором гидросульфита, водой и удаляют растворитель быстрой отгонкой под вакуумом, ПОлучают полиоксинафтиленоксид 16 г (80Ъ) . Тра 1 10 С. Мол. вес ° 500 .

Найдено, %: ОН 5,0; С 81,0

Н 5,8.

Полученные олиго-полиоксинафтиленоксиды могут быть использованы для получения термостойких полимерных

45 материалов, например, путем конденсации и х с формальде гидом.

При этом образуются продукты кон денсации, не плавящиеся выше 280 имеющие высокую термостабильность.

Дери ватографические исследования продуктов конденсации показали, что потери в весе до 400 не пре ньхаают

10-15%, что говорит о их способности к структурированию при повьыенных температурах, а потери в весе в количестве 12-15% связаны в основном с выделением низ комолекулярных продуктов при структуриронании. Эти данные подтверждают, что полиоксинафтиленоксиды могут быть использованы в качестве сырья для получения термостойких полимерных материалов.

Обычные фенолформальдегидные смолы уже при температурах до 400 О подвергаются практически полному разложению.

5 (0

30 банляют 10 r цинковой пыли, Смесь нагревают до кипения и проводят восстановление перемешиванием смеси н течение 30 мнн до осветления раствора; реакционную массу профильтровынают от неорганических солей и непрореагировавшего цинка, а из уксуснокислого раствора после разбавления водой выпавший в осадок восстановленный продукт отфильтровывают и после сушат под вакуумом при температуре 40-60 С, отрабатывают 120 мл бензола. Бензольный раствор олигомеров отфильтровывают и переосаждают в бензин или отгоняют под вакуумом бензол для выделения полиоксинафтиленоксидов в свободном виде. Выход 18 гр (90Ъ) . Т, „, 120ОС, Мол. вес. 400.

Найдейо,Ъ: ОН 7,1; С 81,6;

5,9.

Пример 2 ° Аналогично примеру 1 восстанавливают 15 г кубовых остатков 8 гр цинка в 150 мл уксусной кислоты. После экстракции восстановленных продуктов 150 мл толуола и выделе ни я продукта по примеру 1 получают 12, 7 гр (85%) полиоксинафтиленоксида. Т 130 С.

Мол.нес. 350, раъм

Найдено, %: ОН 5,5; C 30,5;

Н 5,5.

734220

Формула изобретения

1. Полноксинафтиленоксид формулы

Сост авит ель А. Гор яче в

Редактор И. Ковальчук Техред Н.Бабурка Корректор, Г. Назарова.Тираж 549 Подписное

ЦИНИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 1 30 35, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2206/6

Филиал ППП ПатЕнт, г. Ужгород, ул. Проектная,4 с мол . ве с. 30 0-60 0 для изготовления термо ст ой ки х поли меро B.

2. Способ получения,полиоксинафтиленоксида по п.1, з а к л ю ч а юшийся в том,что кубовые остатки сульфурационного метода производства

2-нафтола подвергают восстановлению с последующим выделением целевого продукта экстракцией ароматическими угле водородами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 240240 кл. С 08 С 61/10 1969.