Н.К. Мощинская, В.В. Резниченко, Н,М, Марков, В,С. Олифер, С.И, Шапошников, Б.З. Сподарик, Ф П. Головненко, Л,М. Ревенко, Ю,М, Кобельчук, Н.A. Богомолова и О.А. Федосеева (72) Авторы изобретения. (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМЕТИЛАРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу получения хлорметилароматическиХ, углеводородов, широко используемых в органическом синтезе, для получе« ния труднодоступных соединений в ряду бенэола, дифенила, бензофурана, которые применяются в качестве биологически активных веществ, красителей, теплоносителей, пластификаторов, полимеров.

Известен способ лолучения хлор- метильных производных ароматических углеводородов нагреванием исходных ароматических углеводородов C соляной кислотой и формальдегидом в присутствии катализаторов вЂ” хлоридов металлов, при пропускании газообразного хлористого водорода через реакционную смесь (1) .

Недостатком указанного способа является большой расход газообразного хлористого водорода и использование большого избытка исходного аро- 25 матического углеводорода и форглальдегида вследствие уноса их потоком хлористого водорода, большая длительность процесса хлорметилирования, Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и до сти гаемому результату я вл яет с я способ получения хлорметилароматических углеводородов, состоящий в том, что исходный ароматический углеводород обрабатывают формальдегидом и концентрированной соляной кислотой в замкнутой системе под давлением 1-20 ат при мольном соотношении ароматического углеводорода и формальдегида 1,27:1-при пропускании через реакционную смесь хлористого водорода при 1температуре 2060 С; продолжительность процесса

1-7 ч. Выход целевого продукта 9ОЪ в расчете на формальдегид (2) .

Недостатком известного способа является большой расход исходных реагентов, в частности ароматического углеводорода, что в целом усложняет процесс вследствие необходимости перерабатывать значительные количества реакционной массЫ, Кроме того, отработанный Хлористый водород

s известном способе в виде соляной кислоты и непрореагировавший исходный ароматический углеводород в дальнейшем не находят применения, 727610

Белью изобретения является сокращение расхода исходных реагентов, Поставленная цель достигается описываемым способом получения хлорметилароматических углеводоро« дов, состоящим в том, что соответствующий ароматический углеводород подвергают вэ аимодей ст вию с формальдегидом и концентрированной соляной кислотой в замкнутой системе при температуре 60-90 С и давлении предпочтительно 0,2-2 ат, при мольном . соотношении ароматического углеводорода и формальдегида 1-1,1:1.

Отличительным признаком способа является проведение процесса при укаэанных параметрах процесса.

При практическом осуществлении способа избытбк ароматического углеводорода отгоняют непосредственно из реактора, Конденсат, содержащий, кроме ароматического углеводорода, 34-40Ъ-ную соляную кислоту, используют в качестве исходных веществ при последующем осуществлении процесса хлорметилирования; после охлаждения и отстаивания разделяют органический и кислотный слои; органический слой сушат и подвергают вакуi умной перегонке; органический слой используют в дальнейшем беэ дополнительной обработки в качестве исходного вещества в синтезах углеводородов ряда диарилметанов, например дитолилметана, диксилилметана, Кислотный слой, содержащий 24-28Ъ-ную соляную кислоту, после укрепления газообразным хлористым водородом используют как исходное вещество при последующем осуществлении процесса хлорметилирования. Выход хлорметильных производных 94-97Ъ в расчете на формальдегид.

Пример 1. В реактор емкостью 1 л, снабженный мешалкой, термометром, гидроэатвором, кожухом для бокового обогрева, загружают

1,1 моля толуола, 1 моль формалъдегида в виде 36Ъ-ного раствора формалина и 5,78 молей 36Ъ-ной соляной кислоты, Реактор герметизируют, включают мешалку и обогрев.Постепенно, контролируя давление в системе, повышают температуру в реакторе до

70-80 С, давление при этом достигает

0,4 ат. Выдерживают реакционную смесь при этих параметрах 5-6 ч, Об окончании процесса хлорметилирования судят по величине коэффициента рефракции органического слоя.

По окончании реакции из этого же реактора ведут отгонку непрореагировавшего толуола. Конденсат, содержащий толуол и 36-40Ъ-ную соляную кислоту, используют как исходные компоненты при .последующем осуществлении процесса хлорметилирования, Полноту удаления избыточного толуола определяют по коэффициенту

1О рефракции органического слоя, При отсутствии толуола коэффициент рефракции равен Н 1,5360, После охлаждения реакцйонную массу переводят в делительную воронку, где происходит расслаивание с четкой границей раздела между органическим и кислотным слоями, Органический слой, содержащий хлорметилтолуол, отделяют, промывают до нейтральной реакции и подвергают вакуумной раэгонке.

Выход хлорметилтолуола 95-97Ъ по формальдегиду, 30

Ки слотный слой, содержащий 2428Ъ-ную соляную кислоту, укрепляют

5 пропусканием газообразного хлористого водорода и используют как исходное вещество для проведения процесса хлорметилирования или после промы-. вания толуолом как товарный продукт.

Пример 2. Опыт проводят по примеру 1, только процесс хлорметилирования идет при температуре 60-65 С и давлении 0,2 ат, Длительность синтеза 10 ч, Обработку реакционной смеси проводят аналогично примеру 1.

Пример 3. Опыт проводят по примеру 1, только процесс хлорметилирования ведут при мольном соотношении толуола и фармальдегида, равном 1:1. Обработку реакционной смеси проводят аналогично примеру 1 °

Данные примеров 4-8 приведены в таблице, Пример 8. Способ хлорметилирования толуола осуществляют в опытнопромышленных условиях. В реактор емкостью 0,6 м3, снабженный рубашкой для обогрева, якорной мешалкой, вращающейся со скоростью

90 об/мин, гильзой для термометра, манометром и пробоотборником загружают 78,5 вес, ч, (0,85 кмоля) толуола, 58 вес,ч(0,77 кмоля) 40Ъ-ного раствора формалина; 432,16 в,ч. (4,38 кмоля)

36,5Ъ-ного раствора соляной кислоты, При раэмешивании нагревают реакционную смесь до 65-90 C при этом давление в реакторе возрастает до

1,5-2 ат.

Реакционную смесь при этих параметрах выдерживают 10-11 ч. Контроль за ходом процесса осуществляют так же> как в примере 1, После окончания процесса хлорметилирования сбрасывают давление и ведут отгонку толуола при 70-90 С (300400 мм рт.ст,) . По окончании отгонки смесь охлаждают, переносят в делительную воронку и отделяют органический слой от кислотного.

Органический слой вЂ” хлорметилтолуол, содержащий незначительное количество хлористого. водорода, толуола и дитолилметана, промыванию и вакуум-раэгонке не подвергается

1 поскольку технический хлорметилтолу727610 ол используется для реакции конденсации с нафталином, сопровождающейся выделением хлористого водорода, Побочные продукты стадии хлорметили- рования укаэанной конденсации не мешают, Получено: конденсат, содержащий толуол 8,46 вес.ч, (0,09 кмоля) и соляная кислота вЂ” отгон 49,14 вес,ч. (34%-ный раствор); соляная кислота, отработанная 422 вес.ч. (28,6%-ный раствор); технический хлорметилтолуол 96 вес.ч., содержащий 97% хлорметилтолуола. Выход хлорметилтолуола

96% по прореагировавшему формальдегиду. . Пример 9, По примеру 5 только в качестве исходного ароматического углеводорода используют

70,0 вес.ч. (0,69 кмоля) исходного толуола и 8,5 вес, ч,. (0,09 кмоля) отработанного толуола.

Процесс хлорметилирования и обра-. ботку реакционной смеси проводят, как в примере 5, Из приведенных примеров видно, нто осуществление способа получейия хлорметилароматических углеводородов в закрытом реакторе под давлением, создаваемым эа счет температурного режима 65-90 С, без испсльзования катализатора и газообразного хлористого водорода упрощает процесс вследствие сокращения операции пропускания хлористого водорода через реакционную смесь и ведения процесса при невысоком избыточном давлении 0,2-2 .ать позволяет снизить расходные коэффициенты получения хлорметилароматических углеводородов вследствие ведения процесса при мольном соотношении ароматического углеводорода и формальдегида, равНоМ 1-1,1:1 (соотношение 1,27:1 дпя

15 прототипа) и использования в синтезе отходов процесса вЂ” отработанного ароматического углеводорода и отработанной соляной кислоты, дает выход целевого продукта 94-97% по щ() Формальдегиду.

Продолжительность технологических . стадий получения хлорметилароматических углеводородов сокращается также вследствие использования органического продукта без дополнительной обработки для дальнейших синтезов диарилметанов.

727610

СЧ U1

Ch U1 Ch с 1

СГ1 О М М

01 О\ О1 01 Ch м (31

Ю Ю Ю Г

1 I 1 I

О Ul Г1 Ul Э л

1 е л

Ю. (Ю

ГЮ Ю

CO CO

I о о

Г Г а o o o LP CO CO CO

1 1 о î о о

Ю 1 а 1 Г о о

Ch О

ГГ1 О )

Ю Ю о

1О

С 4 ьй с о

СЧ и Ф СЧ с с ь с о î o o с3 с 3 о о

С Гь! ь с о о

С 4 Г 4

1 I ю и ь (1

С4

4 л4 л лл л

° 1 л л л» с с ь л л

< . л л л

-( л л1 I с L

1 I лc Г с ГЧ л с

СЧ ь

О) LO 10 м K LO с L с

Ю CV <Ч

СО С 1 С 1

U1 Ct ьГ

Г 1 с

СО

М C С l М с с с с ю о и> I o

CO CO СО CO а а л Щ

Г 4

М С 1 м м

CO CO м с м

М Г 1 с м м

СО СО м с

М СО CO

СО а а

Ц с 0 с Я ф Ц) с

1 л сО л л, л1 Г Г

0 4

5 Ю

Al М ь3 Ul O

0! И

0,0 Х

1 Н 1 0 х2 1жж

akim

ДО Г»

mom

ГС) М О, сР

I ° о

СЧ с о

Г.; ГГ1

0м

" с

Ц оо (ч л

U1 U1 м л ь с с

Л1 ГЧ Л( о в с л1 л!

1, 1 Ц

ы и

Г» х

°, ф х

m !

I» п3

ГГ) 1

1» «30 х01.П

0ЕО

С Г. Х!

mum

727610

Формула изобретения

Составитель И, Гозалова

Редактор Л, Емельянова Техред И.Асталош корректорГ. Решетник

Заказ 1067/22 тираж 495 Подписное

UHHMIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ti(-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1, Способ получения хлорметилароматических углеводородов путем взаимодействия соответствующего ароматического углеводорода с формальдегидом и концентрированной соляной кислотой в замкнутой системе при повышенных температуре и давлении отличающийся тем, что, с целью сокращения расхода исходных реагентов, процесс ведут при температуре 60-90 С и мольном соотношении ароматического углеводорода и формальдегида 1-1,1:1.

2, Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем,.что йроцесс ведут под давлением 0,2-2 ат.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ Р 1015416, кл, 12о 2/01. опублик, 1964.

2. Патент Японии 2863, кл, 16 С 21, опублик. 1964 (прототип),