Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик п>716583 (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 240778 (21) 2673719/23-04 (51) м. кл.

В 01 J 23/78 ,С 07 В 3/00jf с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 250280 Бюллетень ¹ 7

Ж) УДК 66 ° 097. 3 (088. 8) Дата опубликования описания 250280 (72) Авторы изобретения

Б.В. ЕроФеев, И.П, Кутанов, Е.Н. Ермоленко, Н.A. Сакольчик и М.A. Сидельцева

Институт физико-органической химии AH Белорусской CCP (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА

В -ЦИКЛОГЕКСАНОН

Изобретение относится к производству катализаторов для дегидрирования вторичных спиртов, в частности циклогексанола в циклогексанон.

Известен катализатор для дегидрирования вторичного спирта, например вторичного гексилового спирта, в- гексаноны, содержащий 2,3 вес.% никеля и 5,5 вес ° % цинка на пемзе (1).

Конверсия спирта в газовой фазе при температуре 290-300 С составляет 98%, продукты реакции содержат до 97% гексанонов и около 1% гексенов.

Известен также тонкоизмельченный 15 никель в качестве катализатора для дегидрирования циклогексанола (2).

Выход циклогексанона составляат

44%.

Ближайшим решением поставленной 20 задачи является никель-медно-хромовый катализатор, промотированный сульфатом натрия, нанесенный íà пористый силикагель (31.

Катализатор содержит 100 вес.ч. 25 никеля : меди 32,6, хрома 1,93 (в пересчете на металл) и сульфата натрия 0,58 вес.ч, Дегидрирование циклогексанола осуществляют при тем-" пературе 350 С, степень конверсии 3() может достигать 90%. Каталиэат со держит, вес.% циклогексанона 45, Фенола 55, Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора.

Указанная цель достигается описываемым катализатором, содержащим

4,0-4,17 вес.% никеля, 3,0-4,8 вес.% промотора — соединения натрия, в качестве которого он содержит гидроокись натрия, и дополнительно фосфиды никеля — остальное.

Предлагаемый катализатор по сравнению с известным позволяет увеличить выход циклогексанона на 30-35% и проявляет высокую селективность. В присутствии известного никель-меднохромового катализатора, промотированного сульфатом натрия, циклогексанол дегидрируется с образованием большого количества Фенола (селективность по циклогексанону составляет менее 50%) .

Катализатор rto изобретению на основе Фосфидов никеля дает выход циклогексанона в среднем 80% при селективности, близкой к 100% (каталиэат, помимо основного продукта, обычно содержит не более 3% побочных веществ, преимущественно бенэол и продукты его

716583 гидрирования) . Катализатор в течение

"jjm eльйогб времени сохраняет ста-; бильную каталитическуЮ активность, не требует регенерации; сохраняет высокую механическую прочность, в среднем 1,7 кг/мм.

Фосфиды никеля получают методом.

" восстановительного осаждения из водного раствора хлорида никеля раствором гипофосфита натрия в присутствии хлорида палладия при температуре

70 С в кислой среде. Осадок представляет собой смесь фосфидов никеля

Ni P-Ni„P<-Ni>P общего состава,sec.% нийель 80-85, фосфор 15-20.Пример 1. К 500 мл 0,5 М раствора Ni CP 6H О приливают

1000 мл 6М раствора гипофосфита натрия. Добавляют цо каплям концентрированную НС1 до рН. 2. Для затравки реакции .вносят 0,005 г хлорида палладия, Полученную смесь растворов нагревают до температуры 70 С. Ре-, акция восстановительного осаждения. продолжается в течение 7 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывают, йромывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы (X и

PO и затем сушат при температуре115+5 С до постоянного веса. Состав полученного осадка, вес.% никель 80, фосфор 20 ° В осадок вводят гидроокись натрия (15 г осадка заливают .

30 мл 1,5%-ного раствора Na0H,тщательно перемешивают, подсушивают при температуре 60+5 С, затем окончательно высушивают при температуре 130 С в течение 7 ч), Катализатор таблетируют под давлением 100 кг/см в цилиндрические таблетки диаметром

0,5 см, которые дробят на гранулы, размером 0,2 мм, Состав полученного катализатора, вес.%: никель 4,505, фосфид никеля

92,95, гидроокись натрия 3. Удельная поверхность 31 м /г наСыпной

1 вес 1,98 г/см, механическая прочность 1,78 кг/мм.

Катализатор, приготовленный описанным способом, загружают в колн-,честве 1 мл (1,98 г) в"реактор лабораторной установки прбгочного тййа и нагревают в токе азота в течение

4 ч при темйературе 280+10 С. Скорость подачи азота 3000 ч ".В зону реакции с помощью микродо ат"о Гф" пб-" дают цикмогексанол" со скорбстью 4,3 мл/ч. При температуре 300 С выход цйклогексанона составляет 75% при- селе к тив ности 9 7% .

При проведении реакции при 320 С и тех же остальных условиях выход циклогексанона составляет 77%, селективность 94%.

Пример 2. Процесс ведут

""аяалоГично примеру 1. Концентриро5 ваййую соляную кислоту к смеси раст- воров хлористого никеля и гипофосфита натрия добавляют до рН 3. Осадок за- ливают раствором гидроокиси натрия из-расчета на 15 r осадка 30 мл 2%-но1О го раствора" NaOH. Последующие операции приготовления катализатора, как в примере 1. Состав полученного катализатора, вес. % никель 4,0, фосфиды никеля 92,0, гидроокись натрия 4.

Удельная поверхность 26 м /r насып2 ной вес 1,72 г/см, механическая прочность 1,83 кг/мм.

Катализатор, приготовленный описанным способом, загружают в коли2 честве 1 мл (1,72 г) в реактор лабораторной установки проточного ти- па. Испытание катализатора, проводят, как в примере 1. При температуре реакции 260 С выход циклогексанона 53% при селективности 95%.

При температуре реакции 280 С выход циклогексанона 69%, селективность 95,5%, При температуре 300 С выход циклогексанона 80%, селективность

30 97,5%.

При температуре 320 С выход циклогексанона 72%, селективность 85%.

М р и м е р 3. Процесс ведут аналогично примеру,2, гидроокись

35 натрия вводят в осадок из расчета на 15 г осадка 30 мл 2,5%-ного раствора МаОН. Последующие операции приготовления катализатора, как в примере 1. Состав полученного катализатора,вес.%: никель 4,16, фосфиды никеля 91,04, гидроокись натрия 4,8.

Удельная поверхность 28 м /г, насыпной вес 1,9 г/см, механическая прочность 1,67 кг/мм.

Активность"катаййзатора в реакции

45 дегйдрирования циклогексанола опре-деляют, как описано в примере 1 и 2.

При температуре реакцик 280"С выход циклогексайойа 56% при селективности

80% °

5() При температуре 300 С выход циклогексанона 62%, селективность 77%..

При температуре 320 С выход циклогексанона 52%, селективность 71%.

В таблице приведейы результаты ис следовайия стабильности работы, активности и,селективности катализатора, приготовленного по примеру Э, при температуре 300 С.

716583

Время реакции, ч

16 18 20

10 12

Выход циклогексанона,% 79,8 81,3 80,7 80,4 79,3 80,4 80,7

Селектив.ность,%

97,4 97,1 97,8 97,0 97,3 97,5 97, 5

Формула изобретения

Составитель Н. Путова, Техреду М.Кузьма .Корректор В. Синицкая

Тираж 809 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

114035 Москва, Ж-35 Раушская наб. д. 4 5

Редактор В. Минасбекова

Заказ 9698/4 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4

1

Как видно из приведенных данных, катализатор на основе фосфидов нйке ля; промотированный 3-4Ъ гидроокиси натрия, рбладает высокой каталитической активностью, избирательностью 1$ и стабильностью в реакции дегидрирования циклогексанола в циклогексанон.

Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающий никель и промотор— соединение натрия, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополйительно содержит фосфиды никеля,а в логексанон, включающий никель и ЗО промотор — соединение натрия, . отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит,,фиды никеля, а в качестве соединения натрия — гидроокись натрия при следующем содержании компонентов, вес.%:

Никель 4,0-4,17

Гидроокись натрия 3,0-4 8

Ьосфиды никеля Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент Великобритании

9 1111416, кл, Н(Х)n опублик. 1969.

2. Патент СВ9, 9 2970172, кл. 260-586, опублик. 1962.

3. Патент CBR; 9 2588359, кл, 252-440, опублик. 1952 (прототип) °