Твердый раствор азота в двуокиси ванадия в качестве катализатора реакции переэтерификации

 

Цг C0Þ

-те н! чес

С А Н -И - -

1»! 59499 3

СПИ

Сои!а Советских

Социалистических

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Республик (61) Допол штсльное к авт. свид-ву (22) Заявл! но 13.09.76 (21) 2405746, 23-04 (51) Ч. Кл. - В 01J 23/22

С 01G 31/00 с и Р и co c; I I I I (I I I! с ll 3 и Я в к Il Л""

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень ЛЪ 8 (45) Дата опубликования описания 15.03.78 (53) УДК 66.097.3(088.8) (72) Авторы изобретения

В. И. Миллер, В. А. Переляев, Е. А. Штокарева и Г. П. Швейкин

Институт химии Уральского научного центра АН СССР (71) Заявитель (54) ТВЕРДЫЙ РАСТВОР АЗОТА В ДВУОКИСИ ВАНАДИЯ

В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА РЕАКЦИИ

П ЕРЕЭТЕР ИФ И КАЦИ И

Изобретение относится к области синтез:! новых неорганических веществ, а именно твердого раствора азота в двуокиси ванадия, проявляющего каталитическую активность в реакциях переэтерификации.

Из окислов ванадия широко применяется в качестве катализатора пятиокись ванадия—

V>O>, однако она использует в основном как катализатор в реакциях окисления, например нафталина в нафтохинон, фталевый ангидрид, СО2, Н20; метана — в С02 и НаО; бутана — в малеиновую и уксусную кислоты; формальде гид.

Двуокись ванадия используется в качестве катализатора в реакциях окисления бензола в фенол (1).

Использование УОз как катализатора в реакциях переэтерификации неизвестно.

Цель изобретения состоит в синтезе вещества на основе двуокиси ванадия, обладающего высокой каталитической активностью в реакциях персэтерификации. Этому свойству отвечает твердый раствор азота в двуокиси ванадия, общей формулы Ъ О,-z Мх, где

0,005 (Х (.0,05.

Твердые растворы готовят по обычной технологии для керамики. Исходными материалами служат пятиокись ванадия, трехокись ванадия и нитрид ванадия. Эквимолекулярные количества указанных окислов тщательио перетирают Il брикстируют в таблетки.

Синтез проводя! в атмосфере инерного газа в два этапа: ири 500 — 600 С в течение 10—

30 и !с. затем ири 800--1000 С в течение 20—

5 40 час.

Получают твердый раствор общей формулы ЧО -z Хх, где 0,005(X(0,05. Получе::ны твердые растворы гомогенны.

П р и м с р 1. Берут 5,4847,r Ъ Ов, 4,4370 г

1о VqOg и 0,0783 г УХ (эквимолекулярные количества). Смесь исходных реактивов тщательно перемешивают и перетирают в агатовой ступке, брикетируют в таблетки и помешают в кварцевый тигель. Тигель опускают

15 в кварцевую ячейку, которую вакуумируют до 10 — мм рт. ст., затем в ячейку запускают инертный газ — гелий. С помощью нагревательного устройства температуру поднимают до 600 С и выдср>кива!От при этой температуре 20 час. Затем температуру повышают до

900 С и после 30 час выдержки при этой температуре систему охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый раствор азота в двуокиси ванадия.

Примеси окислов ванадия в полученном твердом растворе рснтгенофазовым анализом ие обнаружены.

Рентгенографические исследования свидетельствуют о принадлежности полученного

3о твердого pscTBQ}13 В монок.1иннo16 сингонии

594993

Таблица 1

Физико-химические свойства твеодых растворов азота в двуокиси ванадия

Зависимость удельного электрэсопротивления (р ом см 1) и магнитной восприимчивости, 7 эме/моль, от температуры, С

Соотношение исходных компонентов

Ч,О;/V,Оз/

VN г

Пикнометрической плотности, г/мю

Состав твердых растворов

V02 — х Nx

90

50

60

V90Ä-5, 5103/

V,094,4505/

VU 0,0392

1,51

559,20

1,51

358,13

1,50

550,26

46,05

78,10 р, 33,56

7, 78,90

16,78

560,13

26,05

89,30

Ч01 995 No 095

4,42

V90;5,4847/

V90p4, 4370/

VN 0,0783

0,63

679,95, 20,82 у 111,94

11,36

563,86

6,06

G71,65

0,63

671,65

0,60

670,40

16,40

124,38

Ч01 990 No 010

4,36

V90,5, 5442/

Và0з4 2108/

ЧХ 0,2350

0,518

690,19

0,49

687,20

2,89

687,90

0,50

688,39., 6,81

/ 157,47

5,05

157,47

3,57

414,40

Ч01 970 Vo,юзю

4,40

Ч,055,5761/

V90p3,8919/

VN 0,3920

0,24

732,15

0,25

735,36

0,25

733,80 р1 4,29

-у 265,09

0,31

737,28

3,15

416,28

1,26

680,30

ЧОi 95o No oso

4,35

Таблица 2

Каталитические свойства твердых растворов азота в двуокиси ванадия

Время реакции, час

Содержание катализатора, вес. у, диметилтерефталата

Состав твердого переэтерификация диметиладипинаra и этиленгликоля переэтерификация диметилтерефталата и этиленгликоля раствора

Ч02 Z NZ

0,005

0,1

2,5

0,6

4,6

3,2

ЧО, 99sNo oos

4,4

3,0

0,005

0,1

2,0

0,5

V01,99o 1 /о,o1o

0,005

0,1

5,0

3,5

4,2

1,5

Ч01,970 1 9,юзю

5,8

0,005

0,1

6,2

2,5

Ч01 950 ИО 050

0,18

0,018

6,2

6,5

МпО с параметрами а=5,70; b=4,50; с=5,34 Л, P = 122, 10 .

Элементный состав, вес. %: Ч 61,43; N 0,17, что соответствует формуле ЧОьююю Кю,ptp

Полученные твердые растворы используют в реакциях синтеза линейных полиэфиров на основе дикарбоновых кислот или их диалкиловых эфиров и алкиленгликолей.

Пример 2. В стеклянную пробирку, снабженную дифлегматором и нисходящим xoJIQдильником, помещают 10 г (0,05 моль) диметилтерефталата (ДМТ), 6,4 r (0,1 моль) этпленгликоля, 0,01 г (0,1 вес. % от ДМТ)

ЧО ьюэp Np,ppp и 0,006 г (0,06% ) двуокиси германия и нагревают до 200 С. Прн 200 С в течение 2,5 час отгоняют теоретическое количество метанола. Затем в реакционной систеВ условиях, аналогпчны примеру 1, получают твердые растворы азота в двуокиси ванадия с Х=0,05; 0,03; 0,005. Физико-химические свойства приведены в табл. 1.

5 ме давление понижают до 1 мм рт. ст., повышают температуру до 280 С и выдерживают

2 час при этих условиях. Общее время процесса 4,5 час. Получают практически бесцветный полиэтилентерефталат с температурой

10 размягчения 267 С и характеристической вязкостью 0,858.

П р и мер 3. В реакционный сосуд, описанный в примере 2, загружают 10 г диметиладипината, 3 2 г этиленгликоля и 0 001 г

15 (0,01:ВЕС. % ) VO>,999 Np,югю И НаГрЕВаЮт ПрИ

240 С в течение 4 час. За это время отгоняется теоретическое количество метанола. Полу594993

Составитель Н. Путова

Тсхред Л. Гладкова

Редактор Л. Герасимова

Корректоры: Е. Хмелева и A. Степанова

Заказ 45/4

Изд. М 249 Тп р а>к 964

НПО Государственного комитета Совета Министров СССP по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб. д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 чают светло-серый кристаллический полиэтиленадипинат. Гидроксильное число равно

2,27 мг КОН/ г, кислотное число равно 8,9 мг

КОН/г.

В табл. 2 приведены результаты по определению каталитической активности твердых растворов в реакциях получения полиэфиров в сравнении с каталитической активностью окиси марганца, являющейся катализатором переэтерификации (2).

Как видно из табл. 2, твердый раствор а3ота и двуокиси ванадия значительно сокращает процесс получения линейных полиэфиров.

Та«, приблизительно при одинаковых количествах катализатора время протекания реакции переэтерификации в случае использования твердого раствора азота в двуокиси ванадия составляет 0,5 — 2,5 час, тогда как при иc пользовании окиси марганца время р«акции составляет 6,5 час.

Формула изобретения

Твердый раствор азота в двуокиси ванадия о бщсй формулы VO > y. Хх, где 0,005<Х<0,05, в качесп>е к.ггализатора р«акции чср«.>т«ри<1ии а ни и.

Ис>опивки информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Каталитическис свойства веществ. Под

Г5 ред. Ройтера. Киев, «Наукова думка», 1968.

2. Патент CLIIA X 3424727, кл. 260-75, опублик. 1969.