Формовочная композиция
СПИ ИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
САН пц 713533
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 26.10.77 (21) 2531951/05 (23) Приоритет — (32) 30.10.76 (31) Р2650117.7 (33) ФРГ (43) Опубликовано 30.01.80. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30.01.80 (51) N. Кл.
С 08 L 23/02
С 08 К 5/10
С 09 К 3/28
Говударственный комитет (53) УДК 678.07.04 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Рудольф Буркгардт и Норберт Фолькоммер (ФРГ) Иностранная фирма
«Динамит Нобель АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Изобретение относится к формовочным композициям, содержащим пластмассу и огнезащитное средство на основе органического галоидсодержащего соединения.
Известна формовочная композиция, содержащая пластмассу и огнезащитное средство на основе простых бромированных дифениловых эфиров (1).
Однако в известной формовочной композиции в зависимости от вида пластмассы огнезащитное средство в большем или меньшем количестве выделяется из пластмассы, таким образом на пластмассовых изделиях постепенно образуется покрытие часто уже при комнатной температуре. Такое выделение происходит еще быстрее и сильнее при изготовлении таких технических изделий, рабочая температура которых выше комнатной температуры. В результате выделения огнезащитного средства огнестойкость пластмасс значительно снижается и может вовсе исчезнуть. Поэтому такие пластмассовые изделия не могут применяться для многих целей, например для изготовления электрических агрегатов, при которых выделение огнезащитного средства может привести к нежелательным последствиям.
Целью изобретения является повышение качества получаемых изделий.
Эта цель достигается за счет того, что предлагаемая формовочная композиция в
5 качестве огнезащитного средства содержит простой эфир общей формулы
Хп Y
1р А- — СН СН - 0 Ъ 0- -Э Y P где Х вЂ” водород, хлор, бром; и — 0 — 4, 15 Y независимо друг от друга означает водород, хлор, бром, причем Х и Y содержат 2 — 8 атомов брома;
Z — непосредственная связь, алкплен
С1 — С, сульфонильная группа;
А — хлор, бром, феноксирадикал формулы где Х и и имеют указанные значения, à R
713533 ческие углеводороды, например о-ксилол или толуол, или их смеси. Кроме того, возможно применять растворители с т. кип.
85 — 150 С.
Реагенты применяют в молярном соотношении, равном 1: 1 — 1,35.
На значение концевых групп олигомерных простых эфиров можно влиять молярным соотношением ксилилена и бисфенола.
l0 Если, например, применять молярный избыток бисфенола, то получаются продукты, которые в основном содержат гидроксильные концевые группы
Y Y
О 2,О-K
K Y
Х
"С«сф «сА где А, п и А имеют указанные значения, алкил С1 — С4, незамещенный или замещенный хлором или бромом, или бензиловый радикал формулы
Хн
Сн,ф.«
30 где Х, п и R имеют указанные значения, п — средняя степень конденсации, равная
2 — 10, при следующем соотношении компонентов, вес. /о. 35
Пластмасса 80 — 96
Огнезащитное средство 4 — 20
Предлагаемая формовочная композиция может также содержать обычные добавки, например стекловолокно и трехокись сурьмы.
Олигомерные простые эфиры или ихсмеси можно получать простым способом и с хорошим выходом.
Целесообразный способ заключается в том, что ксилилендигалоиды, в частности дихлориды, подвергают взаимодействию с щелочной или щелочноземельной солью, в частности натриевой или калиевой солью бисфенола, в среде подходящего растворителя. Вместо соли бисфенола можно также применять свободный бисфенол и в начале или в ходе реакции добавлять необходимое количество основного щелочного или щелочноземельного соединения, например окиси, 55 гидроокиси или карбоната натрия или калия.
Целесообразно проводить реакцию при температуре 85 †1 С предпочтительно
90 †1 С. 60
Реакцию можно проводить при атмосферном или повышенном (до 10 бар) давлении.
Подходящим растворителем является, например, диоксан, метилгликоль, аромати- 65 хл но -ф«
Хл
Хбнг R
1 означает водород, метил, хлор и бром, радикал формулы где Y u Z имеют указанные значения и R означает водород или группу формулы где Х, п и А имеют указанные значения,  — водород, группа формулы
Хл V р с1с«г© — с«гс1+ (ои)но ф z
-Я î««oQQ ъ.©о
1Г
В случае применения избытка ксилилена получают продукты, которые в основном содержат хлорметиловые концевые группы.
Реакционноспособные концевые группы можно блокировать простой этерификацией монофункциональным галоидсодержащим алкилом или монофенолом. Во избежание снижения содержания галоида в олигомерных простых эфирах блокировку концевых групп предпочтительно проводят соединением с достаточно высоким содержанием галоида. Поэтому для простой этерификации галоидметиловых концевых групп применяют галогенированные в ядре фенолы общей формулы где X, R и и имеют указанное значение, например пентахлорфенол, трибромфенол или пентабромфенол, в случае необходимости, также галогенированные крезолы, а для простой этерификации гидроксильных концевых групп — галоидалкиловые соединения, в частности галогенированные в ядре бензилгалогениды общей формулы где Х, R и и имеют указанное значение, например пентахлорбензилхлорид или пен. табромбензилхлорид.
713533
Таблипа !
Общее сод. галоида, у, Потери веса
Концевые группы
Точка плавления сс
В ыход, Пример
% Вг
% ено Рассчи
t1 àÉäåHî тано
5.4
100
274
259
278
277253
253
266
250
284
286
289
291
287
287
287
281
282
277
60,0
60,7
63,4
67,7
51,5
50,6
53,0
52,8
66,1
66,7
55,2
59,4
20,8
20,9
13,6
3,7
1,2
1,4
4,2
3,7
2,8
3,3
3,1
20,3
170 †1
180 †2
160 †1
175 †2
198 †2
245 †2
240 †2
240 †2
175 †2
165 †1
180 †2
150 †1
61,1
62,9
64,4
67,4
51,1
55,2
54,4
54,4
68,0
68.,2
55,,4
60,6 и-ТХК и-ТБК и-ТХК п-ТБХ л-К!
20,3
40,7
49,8
63,7
50,3
49,2
48,8
49,!
63,3
63,4
52,1
39,1
39,2
91,1
97,9
87,0
94,8
94,1
89,5
91,4
93,4
96,2
88,2
92,3
ТБФ
ТБФ
ПББ
ТБФ
ТБФ
ТБФ
ТБФ
ПББ
ТБФ
ТБФ
ТБФ
ТБФ
ТБД
ТХД
ТБд
ТБС
ТБД
ТБД
Д
Д
ТБД
ТБД
ТБФ
ПББ
2
4
6
8
11
12 и-К п-ТБК п-ТБК и-TSK п-ТБК п-ТБК л - ТХК
Приме ча ние. Средняя степень конденсации р олигомеров составляет 4 — 6,3, причем основное количество отдельных молекул имеет степень конденсации 4 — 6, а небольшое количество молекул имеет степень конденсации, колеблющуюся от 2 до 10. сана и реакционную смесь кипятят еще в течение 1 ч. Затем отгоняют 270 мл содержащего воду диоксана и вязкий остаток перегонки при размешивании подают в 1,8 л воды. Осадок отсасывают, промывают водой и метанолом и сушат в вакууме при температуре 120 С.
Получают 186 г (91,1% от теории) простого тетрабром-и-ксилилентетрахлордианового эфира с концевыми трибромфеноксиОбразовавшиеся хлорметиловые концевые группы олигомеров обычно блокируются указанным образом.
Малярное количество применяемых для блокировки концевых групп соединений зависит от содержания функциональных концевых групп, обусловленного степенью конденсации р.
Так, например, если применять реагенты в молярном соотношении 4: 5 или 5: 4, то 10 получается смесь со средней степенью конденсации р примерно 4. При этом в конце реакции вместе с эквивалентным количеством щелочи добавляют 1,5 — 2 моль монофункционального соединения для блоки- 15 ровки концевых групп и затем удаляют избыток.
Блокирующие концевые группы соединения предпочтительно добавляют в конце конденсации. 20
Олигомерные простые эфиры представляют собой твердые вещества, которые являются нерастворимыми в воде. Ввиду относительно высокого молекулярного веса онп также не растворяются или лишь немного растворяются в низших спиртах, ацетоне и алифатических углеводородах. Лучше растворяются в ароматических углеводородах и хлоруглеводородах, в диметилформамиде
Пример 2. 123 r тетрабром-и-ксили- 30 лендихлорида и 73,2 r 2,2-бис-(3,5-дихлор4-оксифенил)-пропана в 350 мл диоксана при размешивании нагревают до кипения и в течение 1 ч каплями добавляют 39 r
40%-ного натрового щелока. Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч, добавляют раствор
25 г 2,4,6-трибромфенола в смеси 12 г
40%-ного натрового щелока с 50 мл диоки, в частности, в циклических простых эфирах, например диоксане и тетрагидрофуране. Растворитель так же, как и точка плавления простых олигоэфиров, зависит от реагентов и молекулярных весов.
Пример 1. В смеси 125 г 32% -ного натрового щелока с 950 мл диоксана растворяют 272 г 2,2-бис-(3,5-дпбром-4-оксифенил)-пропана (тетрабромдиан) и, размешивая, добавляют 196 r тетрахлор-и-ксилилендпхлорпда. Смесь кипятят с обратным холодильником при повышающейся от
90 до 101 С температуре в течение 4 ч.
Затем добавляют раствор 63 г 2,4,6-трибромфенола в 125 мл диоксана и 32 r
32%-ного натрового щелока п реакционную смесь поддерживают еще при температуре кипения в течение 1 ч. После отгонкп 720 мл дпоксана реакционную смесь при размешпвании подают в 4 л воды и осадок отсасывают, промывают водой и метанолом и сушат в вакууме при температуре 100 — 120 С.
Получают 458 г (94,3% теории) олигомерного простого тетрахлор-и-ксилилентетрабромдпанового эфира с концевыми трнбромфеноксигруппамп в виде коричневатобелого порошка.
Данные по характеристике простого эфира приведены в табл. 1.
713533 группами в виде желтовато-белого порошка.
Данные по характеристике простого эфира приведены в табл. 1.
Пример 3. 63 г тетрахлор-и-ксилилендихлорида смешивают с 136 r 2,2-бис-3,5дибром-4 - оксифенил) - пропана в 350 мл дпоксана и при температуре кипения в течение 1 ч каплями добавляют смесь 42 r
40 /о-ного натрового щелока с 25 мл диоксана. После 3 ч кипячения с обратным холодильником добавляют 52 г пентабромбензилхлорида и смесь 10 r 40 /о-ного натрового щелока с 50 мл диоксана. Затем перемешивают еще при температуре кипения в течение 1 ч, отгоняют 300 мл содержащего воду диоксана и горячий остаток при размешивании подают в 1,8 л воды. По истечении нескольких часов осадок отсасывают, промывают водой и метанолом и сушат в вакууме при температуре 100 — 120 С.
Получают 228 г (97,9 /о от теории) простого тетрахлор-и-ксилилентетрабромдитианового эфира с концевыми пентабромбензиловыми группами в виде белого порошка.
Данные по характеристике простого эфира приведены в табл. 1.
Пример 4. 90,6 г 3,3,5,5-тетрабром-4,4диокси-дифенилсульфона растворяют в
400 мл диоксана и 31 г 40О/о-ного натрового щелока, добавляют 98,2 г тетрабром-пксилилендихлорида и смесь перемешивают в течение 30 мин. Затем реакционную смесь медленно нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч.
После добавки раствора 20 r 2,4,6-трибромфенола в 40 мл диоксана и 10 r 40О/,-ного натрового щелока кипятят еще в течение
1 ч. Затем отгоняют 300 мл содержащего воду диоксана и вязкий остаток при размешивании подают в 1,5 л воды. Осадок отсасывают, промывают водой, предварительно сушат при 90 С, дополнительно промывают
350 мл метанола и сушат в вакууме при температуре 100 †1 С.
Получают 169 г (87О/о от теории) олигомерного простого тетрабром-п-ксилилентетрабромдифенилсульфонового эфира с концевыми трибромфениловыми группами в виде желтоватого порошка.
Данные по характеристике простогоэфира приведены в табл. 1.
Пример ы 5 — 12. Повторяют пример 1 с той разницей, что применяют указанные в табл. 1 реагенты.
Данные по характеристике олигомерных простых эфиров примеров 5 — 12 также приведены в табл. 1.
В табл. 1 приведены следующие сокращения:
К вЂ” ксилиленовый радикал
Д вЂ” дифеноксирадикал
ТБК вЂ” тетрабромксилилен . ТХК вЂ” тетрахлорксилилен
25 зо
К вЂ” ксилилен (негалогенированные)
Д вЂ” 2,2-бис- (4-оксифенил) -пропан (лиан)
ТБД вЂ” 2,2-бис-(3,5-дибром - 4 - оксифенил)-пропан
ТХД вЂ”,2,2-бис-(3,5- дихлор - 4 - оксифенил)-пропан
ДФС вЂ” 4,4-диоксидифенплсульфон
ТБС вЂ” 3,3,5,5-тетрабром - 4,4 - дисксидифенилсульфон
ТБФ вЂ” 2,4,6-трибромфенокси
ПББ — пенабромбензил процентные данные выхода относятся к полной конверсии реагентов — 100 О/о.
В тетрабромксилиленовых и пентабромбензиловых остатках небольшое содержание брома у ядра заменено хлором. Поэтому общее содержание галоида ниже рассчитанного значения.
Все продукты плавятся полностью, но они не имеют точной точки плавления, так как представляют собой смеси олигомеров.
Для определения термостойкости указана температура, при которой потеря веса составляет 1 и 5 /о термовесы, скорость нагрева 80 С/мин.
Предлагаемая формовочная композиция поясняется следующими примерами 13 — 15.
При этом огнестойкость получаемых изделий определялась согласно следующему методу У1 -94.
Образец размерами 1,6><12,7 127 мм закрепляется в вертикальном положении таким образом, что передний край на
9,5 мм выступает над острием горелки Бунзена диаметром 9,5 мм.
Горелку устанавливают на синее пламя в 19 мм и в течение 10 с центрично направляют под нижний конец образца. После удаления пламени определяют продолжительность дожигания или дотлевания. После полного затухания образец вторично зажигается на 10 с.
Вторая продолжительность дожигания или дотлевания также определяется. Оценка трудно воспламеняющихся материалов производится по двум классам:
1. $Е1 (самозатухание 1).
При этом средняя продолжительность догорания должна составлять 25 с и наибольшая величина не должна превышать 30 с.
2. SEO (самозатухание О).
При этом средняя продолжительность догорания должна составлять 5 с и наибольшая величина не должна превышать 10 с.
Материал, подвергнутый этому усиленному испытанию по классу SEI, в частности
SEO, представляет собой хорошую пассивную противопожарную защиту для электрических приборов, у которых при помехах может воспламеняться изоляционное вещество.
Пример 13. 86 вес. /о указанной в табл. 2 пластмассы, 10 вес. /о олигомерного простого эфира по примерам 1, 2, 9 — 12 и
4 вес. трехокиси сурьмы интенсивно
713533
Результаты табл. 2. испытания прпведены в смешивают в шнековом экструдере и перерабатывают в образцы.
Таблица 2
Огнезащитное средство по примеру
Пластмасса
10
SEI SE1
SE1 SEI
SEO, SEO
SE1 $Å1
Полиэтилен
Полипропилен
Полистирол
АБС
П р и м е ч а н и е. Первые значения были получены без предварительной обработки образцов, а вторые значения (после косого штриха) — после хранения при 70 C в течение 7 дней, средства по примерам 2, 4 п 11 и 2 вес. о/о трехокиси сурьмы аналогично примеру 13
5 перерабатывают в образцы.
Результаты испытания приведены в табл. 3.
После хранения при 200 С в течение
28 дней на поверхности всех образцов не образовалось покрытия.
Пример 14. 94 вес. % указанных в табл. 3 пластмасс, 4 вес. % огнезащитного
Таблица 3
Огнезащитное средство по примеру
Пластмасса
Полиэтилен
Полипропилен
Полистирол
АБС
Полиамид на отнове Е-капролактама
SEI, SEI
Полиэфир на основе продукта конденсации этиленгликоля и ДМТ
SEI SE1
SEI SEI
П р и м ер 15. 80 вес. % указанных в табл. 4 пластмасс и 20 вес. % огнезащит10 ного средства по примерам 2, 4 и 11 аналогично примеру 13 перерабатывают в образцы.
Результаты испытания приведены в табл. 4.
Первые значения были получены без предварительной обработки образцов, а вторые значения (после косого штриха)— после хранения при 70 С в течение 7 дней.
После хранения при 200 С в течение
28 дней на поверхности всех образцов не образовалось покрытие.
Таблица 4
Огнезащитное средство по примеру
Пластмасса
Полиэтилен
Полипропилен
Полистирол
АБС
Полиамид на основе E-капролактама
SEO, SEO
SEO, SEO
Полиэфир на основе продукта конденсации этиленгликоля и ДМТ
SEO, SEO
После хранения при 200 С в течение
28 дней на поверхности всех образцов не образовалось покрытия.
Сравнительные опыты.
Первые значения были получены без предварительной обработки образцов, а вторые значения (после косого штриха)— после хранения при 70 С в течение 7 дней.
SEO/$ЕО
SEO/SEO
SEO," SEO
SEO/SEO
SEI, SEl
SEI SEI
SEl,l SEI
SEI $Å1
SEI SEI
SEI $Å!
SE1 SEI
SEI SEI
SE I, SEl
SEO/SEO
SEO, SEO
SEO/SEO
SEO/ SEl
SEI /SEI
SEO SEO
SEO SEO
$ЕО SEO
SF. $Å1
SFI SEI
SEI SEI
SEI,"SEI
SEI SEl
SE1 SEI
SEO;SEO
SEO;SEO
SEO/SEO
SEO,"SE1
SE1 SEI
SEO, SEO
SEO SEO
$EO, SEO
SEO SEO
SE I, SEI
SEI, SEl
SE1 SEI
$Н;$Н
SE1 SE1
SEO SEO
SEO, SEO
SEO $ЕО
SEO $ÅO
SEI SEI
SEI SE1
SEI SE1
SEO, SEI
SE1, SEI
713533
12 радикал формулы
Y
О Z 0-R хп
-СН2 Снт-А
Хв бн, фв
Составитель В. Балгин
Техред В. Серякова Корректор О. Данншева
Редактор Т. Никольская
Заказ 1999/7 Изд, Ке 223 Тираж 569 Подписное
НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Повторяют примеры 13 — 15 с той разницей, что в качестве огнезащитного средства в композициях применяют 4 — 20 вес. простых бромированных дифениловых эфиров.
После хранения при 70 С в течение
7 дней огнестойкость всех образцов составляла $Е1.
После хранения при 200 С в течение
28 дней на поверхности образцов образовалось покрытие, которое состояло из соответствующего огнезащитного средства.
Формула изобретения
Формовочная композиция, содержащая синтетический полимер и огнезащитное средство на основе органического галоидсодержащего соединения, отличающаяся тем, что, с целью повышения качества получаемых изделий, в качестве огнезащитного средства она содержит соединения общей формулы
Хв Y
Y л- -Сн, Сн,-о г î- -3
Y,Г- Р где Х вЂ” водород, хлор, бром; и — 0 — 4, Y независимо друг от друга означает водород, хлор, бром, причем Х и Y содержат 2 — 8 атомов брома;
Z — непосредственная связь, алкилен
С вЂ” С4, сульфонильная группа;
А — хлор, бром, феноксирадикал форму,лы где Х и п,имеют указанные значения, à R означает водород, метил, хлор и бром, где Y u Z имеют указанные значения и Р, означает водород или группу формулы
15 где Х, и и А имеют указанные значения,  — водород, группа формулы где Х, п и А имеют указанные значения, алкил С1 — С4, незамещенный или замещен25 ный хлором или бромом, или бензиловый радикал формулы где Х, и и R имеют указанные значения, и — средняя степень конденсации, равная 2 — 10, при следующем соотношении компонентов, вес. %..
Пластмасса 80 — 96
Огнезащитное средство 4 — 20
Источники информации, 4р принятые во внимание при экспертизе
1. Патент СССР по заявке № 1821047/
/23-05 с присоединенной к ней № 1998980/28, кл. С 09К 3/28, 21.08.72, по которым принято решение о выдаче патента.
![Формовочная композиция](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/486/4860050-s.jpg)
![Формовочная композиция](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/486/4860051-s.jpg)
![Формовочная композиция](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/486/4860052-s.jpg)
![Формовочная композиция](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/486/4860053-s.jpg)
![Формовочная композиция](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/486/4860054-s.jpg)
![Формовочная композиция](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/486/4860055-s.jpg)