Способ ингибирования термической полимеризации стирола

ОП И САНИ

ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ (61) Дополнительное к авт, сеид-ву (22) Заявлено 140777 (21} 2506835/23-0 с присоедииенивм заявки ¹ (23) Приоритет .—

Опубликовано 15.08.79- Бюллетень тто

Дата опубликования описания 20, 0

Союз Советских

Социалистическик

Республик

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

A. И. Вальдман, A. П. Хардин, E. Н. Острожная и Д. И. Вальдман

Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

СТИРОК

Изобретение относится к области ингибирования полимеризации стирола и направлено на улучшение технологии выделения и очистки стирола, осуществляемой многоступенчатой ректификацией.

Стирол является одним из важнейших мономеров для производства синтетического каучука и находит широкое применение в химической промышленности, например для производства полистирола, сополимеров стирала и бутадиенстирольных каучуков.

Основным промышленным способом отделения стирола от непрореагировавшего этилбензола, легких побочных продуктов @енэол, толуол) и высококипящих примесей в используемом в технике методе производства стирола каталитическим дегидрированием этилбенэола является метод многоступенчатой ректификации. Однако этот метод, особенно на стадии разделения стирола и этилбензола — компонентов с близкой температурой кипения (145 и. 13б С соответственно), обладает существенным недостатком, который заключается в термической (спонтанной) полимеризации мономера, приво,дящей к осаждению трудноудаляемых полимеров в теплообменной аппаратуре и на тарелках ректификационных колонн, что в свою очередь обусловливает значительные потери стирола.

Известен способ ингибирования термополимериэации стирола при его выделении методом ректификацин в присутствии гидрохинона (1).

Однако при высоких температурах гидрохинон недостаточно эффективен и его применение не обеспечивает предотвращения забивки оборудования полимером. Так, в процессе ректификации стирола при температуре куба колонны 80-90оС в присутствии 0,3-0,5% гидрохинона образуется свыше ЗВ кубовых остатков, состоящих в основном иэ полимеров стирола. Кроме того, гидрохинон плохо растворяется в стироле, поэтому он неравномерно распределяется в реакционной массе, что осложняет технологию и установление необходимой концентрации ингнбитора.

Известен способ ннгибипования термополимеризацин стирола, предотвращающий образование терполимера и забивку оборудования, путем введения в стирол 0,05-0,5Ъ 2,4-динитрофенилгидразина или 1,5-днфенилкарбогидра679589 энда в виде его раствора в стироле (21 °

Однако этот способ недостаточно эффективен.

Цель изобретения — повышение эффективности ингибироваиия.

Эта цель достигается тем, что в способе ингибирования термической полимеризации стирола путем введения в него ингибитора в качестве ингибитора используют 0,05-1Ъ от веса стирола 2,4-динитронафтола-1.

В табл. 1 приведены сравнительные данные ингибирующей способности известных и предлагаемого ингибитора, по которым можно судить об эффективности последнего.

Высокая ингибирующая активность

2,4-дийитронафтола-1 приводит к предотвращению полимеризации мономера даже при длительном темперировании. Так, согласно данным табл. 2, нагревание стирола при 110 С в течение

15 ч. не приводит к образованию полимера, а sa 20 ч образуется всего

0,43% полимера, что более чем в 10 раз меньше, чем при применении известных ингибиторов.

Осуществление предлагаемого способа ингибирования термополимеризации стирола в процессе его ректификации приводит практически к полному исключению потерь мономера на образование термополимера, за счет чего предотвращается забивка аппаратуры и тем саьым упрощается технология процесса и повышается экономическая эффективность производства стирола.

Способ характеризуется тем, что при выделении стирола методом ректификации в присутствии 2,4-динитронафтола-1 практически полностью прекращается процесс термополимериэации, благодаря чему не происходит забивки оборудования, Пример 1.. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл, предварительно тщательно промытую спиртом и осушенную очищенным азотом, вносят 30 мл непосредственно перед загрузкой перегнанного стирола с содержанием основного вещества 99,7-99,8% и

О, 0131 г (0,05% от веса мономера)

2,4-динитронафтола-1. Ампулу запаивают и помещают в силиконовую баню, где выдерживают при температуре

110 С в течение 15 ч. После темпео рирования полимер осаждают метиловйм спиртом и центрифугируют (n =

= 2500 об/мин) в течение 20 мин.

После декантации жидкости из полимера удаляют остатки растворителя вахуумированием до постоянного веса.

45 Воэможность исключения забивки технологического оборудования полимером при выделении стирола в присутствии 2,4-динитронафтола-1 обуславливается тем, что указанный ин50 гибитор в отличие от известных ингибиторов действует не как эамедлитель, а при оптимальной концентрации. подавляет. процесс термополимериэации, благодаря чему не происходит забив55 ка колонн вццеления стирола.

Количество получаемого полимера в расчете на загруженный стирол составляет 17,9Ъ со средней молекулярной массой 96830.

Пример 2, Термическую полимеризацию стирола осуществляют аналогично примеру 1, с той разницей, что в стеклянную ампулу вносят 30 мл стирола-ректификата и 0,0545 r. (0,2 мас.В по отношению к стиролу)

2,4-динитронафтола-1. Образования lIQлимера не происходит.

Пример 3, Термическую полимериэацию стирола осуществляют в присутствии 0,1316 r (0,5 мас.Ъ по отношению к стиролу) 2,4-динитронафтола-1 проводят с соблюдением всех условий примера 1. Образования полимера .не происходит.

Пример 4. Аналогично примеру 1 термическая полимеризация 30 мл стирола-ректификата в присутствии

0,2718 г (1 мас.З по отношению к стиролу) 2,4-динитронафтола-1 протекает без образования полимера.

Пример 5, В ректификационную колонну непрерывного действия подают стирол-сырец, содержащий 29,1% этилбензола. Производительность колонки 1,0 л/ч. Остаточное давление в верхней части колонки не более

15 мм рт.ст., температура куба 9095 С. Флегмовое число 10. Из верхней части колонки отводят перегретые пары этилбензола, пары стирола отводят в виде боковой фракции. Для предотвращения забивки колонки полимером ректификацию стирола проводят.в присутствии 2,4-динитронафтола-l, который вводят с питанием в виде раствора в мономере иэ расчета 0,33 считая на общую массу стирола, подаваемого на ректификацию, Вскрытие колонки после 500 ч непрерывного действия показало, что забивка ее продуктами полимериэации стирола не происходит.

Таким образом, изобретение позволяет повысить эффективность ингибирования терполимеризации. стирала.

679589

Таблица 1

Влияние природы и содержания ингибитора на количество образующегося полимера при темперировании стирола при 110 С и в течение 15 ч

2,4-Динитронафтол-I

1,89 отс. отс. отс. отс.

2,4- Динитро енил-гидразин

1,5-Дифенилкарбо-гидраэид

21 15 3,54 2,40 1,21 2,08

25,48 19 93 16,31 9,75 0,97

Таблица 2

Зависимость количества образующегося полимера от времени при темперировании стирола при 110 С и концентрации ингибитора 0,3 мас.а

2,4-,Цинитронафтол-l

0,43

2,4-Динитрофенилгидразин

1,21 3,45

1 05

1, 5-Дифенилкарбогидразид

9,75 23,27

0,43

Формула изобретения

Составитель В. Полякова

Редактор Л. Емельянова Техред М. Петко Корректор Г.Рашетник, Заказ 4739/23

Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, .г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ ингибирования термической полимеризации стирола путем введения в него ингибитора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения эффективности ингибирования, в качестве ингибитора используют 0,051% от веса стирола 2,4-динитронафтола-l.

Источники информации, принятые so внимание при экспертизе

1. Получение стирола и ингибирование его самопроизвольной полимеризации, М., изд. ЦНИИТЭнефтехим, 1974,. с. 45-47.

2. Авторское свидетельство СССР ,по заявке 92469553/23-05, кл. С 08 F 112/08, апрель 1977 (прототип).