Способ получения отвержденных полиэфиров
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
„„704459 (6l ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 130874 (2I) 2055707/05 (23) Приоритет . (32) 13.08.73, С 08 Р 289/00
Государственный комнтет
СССР по делам нзобретеннй н открытий (31) A 7091/73 (33) Австрия (53) УДЫ 6 78, 6 7 4 (088. 8) Опубликовано 151279. Бюллетень ЭЙ 46
Дата опубликования описания 15.1279 (72) Автор изобретения
Иностранец
Эрнст Виль (Австрия) Иностранная фирма Вианова Кунстхарц (Австрия) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРЖДЕННЫХ
ПОЛИЭФИРОВ
Н
X г-н.
Изобретение относится к получению отвержденных полиэфиров, используемых в отвержденном состоянии в качестве покрытий.
Известен способ получения отвержденных полиэфиров путем сополимеризации ненасыщенных полиэфиров с этиленненасышенными мономерами в присутствии гидроперекиси, соединения кобальта и ускорителя. В качестве ускорителя используют третичные амины общей формулы где Z — замещенный арил, а
Х и т — С.(— С, -алкил (1). Однако, при осуществлеййи этого способа ускоряется желатинизация, а отверждение ненасыщенных полиэфиров уско ряется незначительно. При использовании больших количеств этого ускорителя заметно ускоряется отверждение, но при этом ухудшается цвет отвержденных продуктов.
Ближайшим по технической сущности к данному изобретению является известный способ получения отвержденных полиэфиров путем сополимеризации ненасыщенных полиэфиров с этиленненасыщенными мономерами в присутствии гидроперекиси, соединения кобальта и ускорителя. В ка-, честве ускорителя используют производные циклопентанона общей формулы где Х вЂ” кислород или аминогруппа;
У-. ацетил, эфирная, карбонамидная или нитрильная группы (2). Однако соединения, используемые в этом способе в качестве ускорителя хотя и ускоряют желатинизацию и скорость отверждения ненасыщенных полиэфиров, но отверждение в достаточной степени ускоряется только при использовании больших количеств ускорителя, а при этом происходит ухудшение стойкости при хранении отвержденных полиэфиров.
Целью изобретения является ускорение процесса получения отвержденных полиэфиров.
Эта цель достигается тем, что в способе получения отвержденных
704459 полиэфирон путем сополимеризации ненасыщенных полиэфирон с этиленненасыщенными мономерами н присут.ствии гидроперекиси, соединения кобальта и ускорителя, н качестве ускорителя используют смесь производного циклопентанона общей формулы х и третичного ароматического амина общей формулы Ó
7 — Ю
Yl где Х вЂ” ацетил, пропионил, N --алкилкарбоамидная, нитрильная или алкилэфирокарбокислотная группы, причем алкил но всех остатках содержит
1-3 атома углерода; фенил;
1и1 — алкил или алканоил с 1-3 атомами углерода, взятых н весовом саотношении 1:1-15:1 соотнетстненно, н количестве 0,02-1,1, предпочтительно 0,04-0,36 нес.В от веса полиэфирмономерной смеси.
Использование н качестве ускорителя смеси производного циклопентанона и третичного амина приводит к синергическому эффекту ускорения отверждения ненасыщенных полиэфирных смол.
Б качестве производных циклопентанана можно использовать, например, циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты, циклопентанон-2-метилоный эфир карбононой кислоты, 2-ацетилциклопентанон, 2-пропионилциклопентанон.
Б качестве третичных аминов можно использовать, например, фенилдиэтаноламин, фенилэтилэтаноламин, фенилдиэтиламин.
Под ненасыщенными сложными полиэфирами следует понимать продукты поликонденсакции d,р-ненасьпценных дикарбононых кислот с многоатомными спиртами.
Часть ненасыщенных дикарбононых кислот можно заменить насыщенными, многооснонными карбоноными кислотами, Также можно использовать ненасыщенные сложные полиэфиры, которые содержат -ненасыщенные остатки простого эфира.
В качестве этиленненасьпценных мономерон наряду со стиролом можно использовать также Ф-метилстирол, сложный и простой эфир винилового или аллилоного спирта, как например. нинилацетат, диаллилфталат, а также сложный эфир акрилоной или метакрилоной кислоты, В качестве стабилизаторон применяют и -бензохинон, 2,5-ди-трет.-бутилбензохинон, гидрохинон, трет.—
-бутилпирокатехин, толугидрохинон и т. д. Преимущественно использонание сурьмянистогo нодорода, н осо бенности трифенилсурьмы, так как при использонании этих соединений н качестве ингибитора, не нозникают задержки желатинизации и отверждения. Можно использовать соединения меди и сочетании с ранее указанными стабилизаторами. Кроме того, можно добавлять протиноозеленяющие средства известного вида, не ухудшая при этом реакционную способность.
Сложные полиэфиры получают посредством конденсации расплава исходных веществ.
Сложный полиэфир A.
60 нес. ч. ненасыщенного сложного полиэфира получают из 130 нес. ч, ангидрида малеиноной кислоты, 100 нес. ч. ангидрида фталеной кислоты, 99 вес. ч. пропандиола-1,2>
78 нес. ч. диэтиленгликоля (K.Ч.
45 мг КОН/г), 40 нес. ч. стирала, 0,ОО4 нес. ч. толугидрохинона, 0,01 нес.ч,трифенилсурьмы, 0,04 нес. ч. раствора нафтената меди (0,1%-ный
30 раствор н толуоле).
Сложный полиэфир Б.
53 нес. ч. ненасыщенного сложного полиэфира получают из 154 нес. ч. фумароной кислоты, 100 нес. ч. ан— гидрида фталеной кислоты, 165 нес.ч. пропандиола -1,2 (К.Ч. 47 мг КОН/г), 4/ вес. ч. стирала, 0,005 нес, ч. толугидрохинона, 0,06 нес. ч. молочной кислоты.
Сложный полиэйир Б.
66 вес. ч, ненасыщенного сложного полиэфира получают из 154 нес.ч. фумароной кислоты, 100 вес. ч. ангидрида фталевой кислоты, 120 нес. ч. пропиленгликоля, 49 нес. ч. диэтиленгликоля (К. Ч, 46 мг K0H/г) 34 нес.ч. стирала, 0,005 нес. ч. толугидрохинона, 0,04 нес. ч. раствора нафтената меди (О, 1Ъ-ный раствор н тогуо50 «) °
Бремя желатинизации определяют как время между добавкой отвердителя и желатинизацией 25 г проб, смешанных с кобальтом н термостате при
20" С;
Для измерения отверждения н соотнетстнующих тонкостенных жестяных . формах отливают пластины толщиной
3 мм, покрывают их тонкой пленкой и после желатинизации н водяной бане
6О отнерждают при 15 С, Твердость определяют после определенных промежутков времени (н пересчете на точку желиронания) с помощью измерителя твердости по Шору — А согласно методике ДИН 53505.
704459
Пример 1. В массу сложного полиэфира A вводят добавки и посредством дополнительного включения 2%-М/а ного раствора нафтената кобальта (в пересчете на кобальт) и ЗЪ 50%-ного раствора перекиси метилэтилкетона доводят до желатинизации и определяют время желатинизации и отверждение спустя 10 и 20 мин. Результаты приведены в табл. 1.
Пример 2. Массу сложного полиэфира A смешивают с ускорителями и исследуют как в примере 1.
Результаты приведены в табл. 2.
В результате сравнения результатов примеров 1, 2 - отчетливо видно, что посредством соединения производных циклопентанона и третичных ароматических аминов, обеспечивается необычное сокращение или ускорение времени желатинизации и отверждения.
Пример 3. Этот синергический эффект не наблюдается, например, если производное циклопентанона соединяют со сложным этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты. Исследование.осуществляют подобно примеру 1. Результаты приведены в табл. 3.
Результаты примера 3 при сравне.нии с результатами примеров 1 и. 2 показывают, что при соединении производных циклопентанона с ацетоуксусным эфиром за время желатинизации частично появляются задержки по сравнению со смолами, содержащими только производные .циклопентанона, и скорости отверждения не достигают скоростей отверждения соединений, применяемых в предлагаемом способе.
Пример 4. Массу сложного полиэфира A смешивают с различными количествами производных циклопентанона, с фенилдиэтаноламином и их комбинациями .и проводят испытания на стойкость при хранении при 70 С.
Результаты приведены в табл. 4.
Этот пример говорит о том, что посредством одновременного использования производных циклопентанона с третичными аминами согласно изобретению стЬйкость при хранении по сравнению со смолами, содержащими только производные циклопентанона, не ухудшается.
Пример 5. В массу сложного полиэфира Б вводят укаэанные в таблице добавки и время желатинизации и отверждение определяют таким же образом, как и в приведенных выше примерах. Результаты приведены в табл. 5.
Из опытов 1, 2, 3, 6, 7 этой таблицы ясно, что возможно восстановление количества производных циклопентанона не теряя при этом реактивности,. т. е. скорости желатинизации и полного отверждения, если применять ароматические. третичные амины, например фенилдиэтаноламии. Получаемое при этом преимущество - улучшенная устойчивость при хранении — вытекает иэ примеров 4 и б.
Пример 6. Для того, чтобы доказать преимущества изобретения в отношении стойкости при хранении, массу сложного полиэфира В смешивают с 2Ъ или 4Ъ (в пересчете на кобальт) 1%-ного раствора нафтената кобальта и с добавочными ускорителями выдерживают при комнатной температуре и измеряют spew вплоть до желатинизации. Результаты приведены в табл. 6.
Эти опыты показывают„. что посредством сочетания производного, циклопентанона (уменьшенное коли» чество) и третичного амина при одинаковой реакционной способности (пример 5) происходит заметное улучшение стойкости при храйейии масс сложного полиэфира, смжаанных с кобальтовыми ускорителями по сравнению с массой сложного полиэфира, установленной на определенную реакционную способность только с помощью производного циклопентаноиа.
Таким образом, при осуществлении способа по изобретению увеличивается скорость процесса, при этом не изменяется стойкость растворов полиэфиров при хранении.
С другой стороны, можно сильно уменьшить количество производных циклопентанона, при этом происходит самая быстрая желатинизация и отверждение. В результате уменьшения количества производных циклопентанона происходит, кроме того, ° заметное удешевление. Наконец в результате ускорения согласно изобретению необходимое количество третичных ароматических аминов является настолько малым, что не происходит никакого искажающего окрашивания.
704459
Т а б л и ц а 1
Полиэфи масса А добавко ое рж— е, 175
Без добавки
250
0 05
16 60
30 80
170
0,1
140
0,4
ЦПК
35 75
115
150
160
10 65
)250
АУК
0,05
105
22 45
25 48
220
ФДА
0,1
185
0 05
110 30 73
90 22 55
ФЭА
150
0,1
220
П р и м е ч а н и е: АЦП -2-ацетилциклопентанон;
ЦПК -этиловый эфир циклопентанон-2—
-карбоновой кислоты;
АУК вЂ” этиловый эфир ацетоуксусной кислоты
ФДА — фенилдиэтаноламин;
ФЭА — фенилэтилэтаноламин.
Т а б л и ц а 2
Отверждение ти- по Шору
10 20, полное мин мин, отверждение, мин
0,05
0,05
Ацетилциклопентанон
Фенилдиэтанол амин
105
60 76
0,05
0,05
Ацетилциклопентанон
Фенилэтилэтаноламин
75 85
115
10
704459 а, 47 85
120
0,4
0,05
120
80 90
0,4
0 05
Добавка, %
160
42
118
0,4
30
155
0 05 храС, дни
Без добавок
0,2
1/2
0,5
Масса сложного полиэфира с добавкой
Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты
Фенилдиэтаноламин
Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты
Фенилэтилэтаноламин
Масса сложного полиэфира A с добавкой
Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты
Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты
Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой ки слоты
Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты
2-Ацетилциклопентанон
Масса сложного полиэ
A с бавкой
Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты
Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты Время желатиниэации, с
Продолжение табл.2
Таблица3
Таблица4
704459
1/4
4 1/2
0,1
3/4
0,5
0,05
0,2
0,05
1/2
0,5
0,05
0,05
4 1/2
430
350
0,6
ЦПК
ФДА
0,2
0,05
45 - 215
17 415
270 "5
0,01
5 АЦП
ФДА
0i0l
0,01
0 05
0,4
0,03
45 200
181 25
1,0
0,1
8 АЦП
ПДА
72 195
36 400
0,4
9 ЦКП
Циклопентанон-2»этиловый эфир карбоновой кислоты
2-Ацетилциклопентанон
2»Ацетилциклопентанон
Фенилдиэтаноламин
Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты
Фенилдиэтаноламин
Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты
Фенилдиэтаноламин
2-Ацетилциклопентанон
Фенилдиэтанолаиин
1 без добавок
2 ЦПК
6 ФДА
7 ЦРК
287 5
226 20
220 25
227 12
98 45
265 15
Продолжение табл. 4
Таблица5
40 345
22 410
14
704459
Продолжение табл.5
Время желатинизации, с бавка, % ая
Полное отверждение
0 4
ЦКП
27 42
340
200
ФАА
5 10 405
270
ЦКП
ЦЦП
40 320
195
ФАА
П р и м е ч а н и е: ЦКП вЂ” пропиламид циклопентанон-2-карбоновой кислоты
ЦЦП вЂ” 2-цианоциклопентанон °
Таблицаб
Масса сложного полиэфира с добавкой аст) 30
)30
Без ускорителей
Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты
0,6
Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты
0,2
0 05
Фенилдиэтаноламин
Формула изобретения
Y -1, Y
55 7 х
0,04
0,05
0,05
0,03
Способ получения отвержденных полиэфиров путем сополимериэации ненасыщенных полиэфиров с этиленненасыщенными мономерами в присутствии гидроперекиси, соединения кобальта и ускорителя, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью ускорения процесса, в качестве ускорителя используют смесь производного циклопентанона общей формулы и третичного ароматического амина общей формулы где Х вЂ” ацетил, пропионил, N— апкилкарбоамидная, нитрильная или алкилэфирокарбокислотная группы, 60 причем алкил во всех остатках содержит 1-3 атома углерода;
2 — фенил;
I у и у — алкил или алканоил с
1-3 атомами углерода, взятых в ве65 совом соотношении 1:1-15:1 соответ704459
Составитель Н. Просторова
Заказ 7837/49 1ираж 585
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва X-35 Ра скан наа.
Подписное
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ственно, в количестве 0,02-1,1, предпочтительно 0,04-0,36 вес.Ъ от веса полиэФир - мономерной смеси.
Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент ФРГ Р 1247643, кл. 39 в р, 39/00, олублин. 1969.
2. Патент Австрии М 301719, кл. 22 с, 1/08, опублик. 1972 (прототип).
