Способ получения полиизоциануратов

,„,. 1

И: Н -ИОп CA Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<"i703542 (61) Дополнительное к авт. свид-sy (22) Заявлено 020876(21) 2391763/23-05 с присоединением заявки ¹ (51)М. Кл.2

С 08 G 18/02

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК 678.664 (088. 8) Опубликовано 15.12.79. Бюллетень ¹ 46

Дата опубликования описания 1512.79 (72) Аеторы изобретения

В.В.Коршак, С.В.Виноградова, Л.Ф.Ларина, В.A Ïàíêðàòîâ, Ю. И.Дергунов и В. Г. Голов (71) Заявитель Ордена ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТОВ

; Coo,>

Изобретение относится к способу получения полиизоциануратов реакцией совместной полициклотримеризации ароматических и алифатических изоцианатов. Полинзоцианураты могут быть использованы в качестве ВИСЬкоте пло- и те рмост ой ки х полимерных материалов (компаундов, покрытий,,лаков, связующих для стеклопластик о в и т.д.) .

Известны способы получения полимеров, содержащих изоциануратные циклы. Так, описано получение поли изоциануратов путем совместной полициклотримеризации ароматических дни монофункциойальных изоцианатов (1) .

Недостатком этого способа является то, что получаемые по этому способу полимеры обладают относительно низкой термостойкостью, 360 С.

Наиболее близким по технической сущности и ожидаемому эффекту является способ получения полиизоциануратов путем полициклотримеризации ароматического изоцианатного компонента с алифатическим изоцианатным компонентом в присутствии катализа=тора тримеризации (2) .

В дальнейшем полученный таким образом олигомер с концевйми NCOгруппами использовали для синтеза. полиуретанов (при реакций с олигоэфиром с ОН-группами). Полученные полиуретаны обладали относительно низкой тепло- и термостойкостью (250 ).

Целью предлагаемого изобретения является повьтаение термо- и теплостойкости полиизоциануратов. ПостаВпенная цель достигается тем, что в качестве ароматического изоцианата используют полифункцнональные изоцианаты, содерЖащйе ароматические моно- или полиядерные радикалы, а в качестве алифатического изоцианатного компонента используют полифункциональный алифатический изоцианат при соотношении 0,25-5 молей алифатического изоцианата на 1 моль ароматического изоциайата. Полифункциональные изоцианаты, содержащие ароматические двухядерные радикалы, содержат мостиковые группы:

- С(CFy)y â€, -а-; -SOg, —, 1б б

Полициклотримеризацию изоцианатов

3 703542 4 проводят в ин Р среце в ПРИ сутст- 1 420 см « 760 вии активных катализаторо ров цикло- изо см, 760 см, характерные для трймеризации O=C=Nоциануратного цикла. — -групп. Реакцион- - Полиме ная смесь термооб аб оо ра атывается до по- разложения на во олимер имеет температуру начала о лучения сшитого полимерно, мерного продукта. ет на воздухе 430 С, обладавысокой теплостойкостью. он не ах таких полимеров со- ефо ах — деформируется до начала своего интен420 оглощения в области сивно о терные для изоциануратно см, харак- нических и с с ледований).

THoro цикла, и П р и м е 3. отсутствуют полосы поглощен в бщения в об- ют 8 7 е р . В ампулу загружа 2 40рактерные для карбодиимидных и см, ха- )p цианата 12 6 г дных связей е г (0,05 моль) 1 12-дон свободных -N †C=Oй д цилдииэоцианата и 2,13 r (1 вес.З)

Ф вЂ” -групп, соответст- т и

" венно. риэтиламина в качестве катализатора.

Получаемые полимеры обладают выАмп л у у заполняют аргоном и эапаивают.

ы о ладают вы- Реакционную смесь термообрабатыками. Температура начала ра

15 следующему Режиму: подъем их на воздухе по данным а разложения темпе ат ным термограви- пит р "уры до 180 С вЂ” 5 ч, выдержка метрического анали ( о иза скорость подьр температуре 180 С вЂ” 3 ч 200 С

I ема температуры 4 5 / ) ч составляет В ч, 250 С-8 ч.

400-430 С. Полимерам р м также свойстHK-спектре полимера имеются пОвенка вЫсокая тепло и осто кость: соглас- 1415 см 760 лосы поглощения в области 1720 см

I но данным термомеханических

I см, характерные для ан и они н ф ми уются о с их исследо-, изо а своего интенсивного разложения. Теп- вязк рмируются до начала Полиме и жения. еп- вязкость 5 кгс см/см вердость ринеллю ют 8 ф - ют г ( изоцианатогексана, 0,075 г цианатофенил) -флуорена, 18 r (О 51 %) ф н

О 05 (О 34 %) на в качестве катализаторо A триэтилами- 30 сана О 39 г (l, 5 вес. Ъ ) фейилглицизаполняют аргоном и запаивают. ов. мпулу ило д ного эфира и 0,26 r (1,0 вес.%)

Реакционную смесь термообрабатытриэтиламина. Ампулу заполняют арго- иму: подъем температуры до 180 С вЂ” 6 ч, выдержка 35 вают

Реакционную смесь термообрабатыпри емперат ре 180 C — 3 5 при 180оC — 8 ч, 200 С вЂ” 6 ч.

В ИК-спектре полимера имеются .ггрполосы поглощения в области 1720 см имера имеются лосы погло щения в области 1720 см о ласти 1.720 см 4О 1415 см ", 755 см, характерные для см, характерные для изоциануратного цикла. изоциануратного цикла.

Полимер имеет температуру начала

Пример 5. В реакционную разложения на воздухе,по данным тературу начала колбу, снабженную мешалкой, обратным могравиметр ического анализа (ско- (0,05 моль 4 4р- холодильником, загружают 12 5 r

), " дии оцианатодифенил

400 С. Полимер обладает ы ладает высокой теп- изо метана, 2,1 г (0,0125 моль) 1,6-дилостойкостью: по а цианатогексана, 100 мл нитробенданным термомеха- эола О 075 r нических исследований о г (0,51 вес. Ъ) фенилглии, он не деформи- и ило воего интенсивно- т иэт и о — ц д ного эфира и 0,05 г (034 вес.%) риэтиламина в качестве катализаторо

Ё" им

"p" м е р 2. В ампулу загружают Р а

l0 r (0,025 worry ) 9 9-б — ( — ис-(4-иэоциана- вают в, †(- ют i, goree p

1,4-диизоцианатобутана, затем 0,19 г му, одъем температуры до 180 С— о (О 8 нес ° 3) три-н-бутиламина и

7 r (О, 7 вес. Ъ) фенилглицидилово - 6 ч. Полученный

ro эфира в качес стне каталиэаторон ..лицидилово- полимер экстрагируют в течение 8 ч

Ампулу заполня. ют аргоном и запаивают. В ИК-с гептаном, затем хлористым метиленом.

Реакционную смесь те м б

-crreHTpe полимера имеются по вают -йо следующему режиму по есь термообрабаты- . лосы поглощения му: подъем бО 1420 ия н области 1720 см

-1 температуры до 180 С вЂ” 8

О 1420 см, 765 см, характерные для

180 С вЂ” 3 ч, выдержк а и з о

4 ч, 250 С -5 ч, 300 С вЂ” 5 ч, о ч, 200 С вЂ” . По лимер имеет температуру начала ч ° разложения на ноздухе 400 С, обладает

" Лосй помощ бласти 1720 см ласти см . 65 цанным термомеханических исследона-б

703542

6 ний, он не деформируется до начала своего интенсивного разложения.

П р е р В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, загружают 6,25 r (0,025 моль) 4,4-диизоцианатодифенил- 5 метана, 1,01 r (0,006 моль) 1,6-ди.иэоцианатогексана, 3,63 г (50 вес.Ъ)

l,2-дихлорэтана, 0,22 г (3 вес.Ъ) триэтиламина и 0,49 r (6,7 вес.З) фенилглицидилового эфира. 10

Реакционную смесь термостатируют в течение 2 ч при 80 С в токе аргона.

Затем раствор выливают на стеклянную пластину, упаривают растворитель и окончательно термообрабатывают олигомер по следующему режиму: 120 С—

2 ч, 140 С вЂ” 1 ч, 160 С вЂ” 1 ч, 180eC — 1 ч, 200 C — 4 ч.

В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1720 см

1410 см г, 760 см, характерные для изоциануратного цикла.

Полимер имеет температуру начала разложения на воздухе 405 С.

Пример 7. В ампулу 11,0 r ю (О, О 3 моль) 4, 4, 4-трифенилметантриизоцианата, 10,1 г (0,06 моль) 1,6-диизоцианатогексана, 0,21 г (1 вес.Ъ) триэтиламина и 0,6 (3 вес. В) фенилглицидилового эфира в качестве катализаторов. Ампулу эапол- З0 няют аргоном и запаивают..

Реакционную смесь термообрабатывают по следующему режиму: подъем температуры до 180 С вЂ” в течение б ч, выдержка при 180 С вЂ” 2 ч, 200 С вЂ” 35

2 ч, 250 С вЂ” 2 ч, 300 C — 2 ч.

В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1720 см (, 1415 см, 765 см ", характерные для иэоциануратного цикла. 40

Полимер имеет удельную ударную вязкость 6 кгс см/см, твердость по Бринеллю 1200 кгс/см

Я

Пример 8. B ампулу загружают

965 r (0,025 моль) 2,2-бис-(4-иэоцйа- 45 натофенил)-гексафторпропана, 8,4 г (0,05 моль) l,б-диизоцианатогексана, 0,54 г (3 вес.Ъ) триэтиламина и

0,83 r (4,6 вес.В) фенилглицидилового эфира в качестве катализаторов °

Ампулу заполняют аргоном и запаивают.

Реакционную смесь термообрабатывают по следующему режиму: подъем температуры до 180 С вЂ” 5 ч, вггдержка при 180 С = 1 ч, 200 С вЂ” 3 ч, 250 С вЂ” 4 ч. 55

В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1710 см, 1410 см", 760 см, характерные для изоциануратного цикла. Полимер имеет температуру начала разложения на 60 воздухе 410 С.

Пример 9. В ампулу загружа ют 12,6 г (0,05 моль) 4,4-дииэоцианатодифенилоксида, 25, 2 г (О, 15 моль!

1.б-диизоцианатогексана, О, 76 г (2 вес. Ъ) триэтилендиамина, 1,03 г (2, 7 вес. Ъ) фенилглицидилового эфира в качестве катализаторов. Ампулу заполняют аргоном и запаивают.

Реакционную смесь термообрабатывают по следующему режиму: подъем температуры до 180 С вЂ” в течение 4 ч, выдержка при 180 С вЂ” 2 ч, 200 С—

4 ч, 250 С вЂ” 4 ч.

В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1715 cM, 1410 см, 765 см, характерные для изоциануратного цикла. Полимер имеет температуру начала разложения на воздухе 410 гС, обладает высокой теплостойкостью: он не деформируется до начала интенсивного разложения (данные термомеханических исследований).

Формула изобретения

1. Способ получения полиизоциануратoB путем полициклотримеризации ароматического иэоцианатного компонента с алифатическим изоцианатным компонентом в присутствии катализатора тримеризации, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения термо- и. теплостойкости полииэоциануратов, в качестве ароматического изоцианата используют полифункциональные изоцианаты, содержащие ароматические моно- или полиядерные радикалы, а в качестве алифатического изоцианатноro компонента используют полифункциональный алифатический изоцианат при соотношении 0,255 молей алифатического изоцианата на 1 моль ароматического изоцианата.

2. Способ по п.l, о т л и ч а ю шийся тем, что полифункциональные изоцианаты, содержащие ароматические двухядерные радикалы, содержат мостиковые группы: -CH2-, -С(СР )

-0-, -SOR â€, 1l

©е,>

О

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CGA 9 3211704, кл. 260-77 ° 5, опублик. 1965.

2. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г. Сииица Л.A., Стаховская N.À и Гаврилова И.A. Двухкомпонентные полиуретановые композиции и покрытия на их основе. Лакокрасочные материалы и их применение, Химия, 1974, 9 3, с. 4-7 (прототип).