Состав для борьбы с грибками

 

О И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ о»701533

Союз Советских

Социалистических

Республик к плтюнтю (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 25.11.76 (21) 2425174/23-04 (51) М. Кл.

С 07 D 209/48

С 07 С 143/72

А 01 Н 9/16

А 01 N 9/22 (53) УДК

632.952 (088.8) (32) 25.11.75

27.08.76 (33) Дания (23) Приоритет

Ппударственньй комнтвт

СССР по делам нэобретеннй н открытнй (31) 48441/75

35820/76

Опубликовано

30.11;79, Бюллетень № 44

Дата опубликования описания 30.11.79, Иностранцы

Ханс Берг Мадсен, Пер Дауселл Клемменсен и Ханс Колинд Андерсен (Дания) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"А/С Кеминова" (Дания) (71) Заявитель (54) СОСТАВ ДЛЯ БОРЬБЫ С ГРИБКАМИ

А — S — В где А представляет группы ж, -СК,-SO> — 1е(ca, ð- so -мИзобретение относится к химическому сред ству, проявляющему активность к различного рода грибкам.

Известны различные фунгицидные средства, включающие различного рода добавки и активнодействующее начало. В качестве указанных средств известны такие препараты как дитан, ортоцид, бинапакрил и композиции с использованием соединений близкого строения к предлагаемым активнодействуюшим началам: дифо- l0 латан — N- (2-фтор-1,1,2,2-тетрахлорэтилтио)-N-фенилметансульфонамид или N- (2-фтор-1,1, 2,2-тетрахлорэтилтио) -тетрагидрофталамид (11.

Для известных фунгицидных средств характерно проявление их активности только к и определенному виду грибков. Поэтому выявлеление новых фунгицидов, обладающих активностью к различного рода грибкам, представляет большой интерес.

Цель изобретения — расширение ассортимента составов для борьбы с грибками с указанными свойствами.

Поставленная цель достигается составом, включающим различные добавки и активнодействующее начало на основе, галоидимидов

I или амидов, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве галоидимидов или амидов используют соединения общей формулы где R — атом водорода или атом хлора; — СН или атом азота; и равно 0 или 1;

R — метил-, я-бутилрадикал или атом хлора;.

701533

Зо

55 где 2, n, R имеют указанные значения,  — галоидзамещенный этилрадикал формулы где два из заместителей Х, Х, Хз, Х представляют атом фтора, а остальные, если таковые имеются, атом хлора, в количестве 0,1—

10 вес. о, остальное — добавки.

В качестве активнодействующего начала могут использовать следующие соединения:

1) N- (2,2-дифтор-1,1,2-дихлорэтилтио) - N-фенилметансульфонамид, т. пл. 86,5 — 87,0 С;

2) N- (1,2-дифтор-1,2,2-трихлорэтилтио) - N-фенилметансульфонамид, т.пл. 64 — 72 С;

3) N- (1,2,2-трифтор-1,2-дихлорэтилтио) -N-феннлметансульфонамид, т.пл. 62,5 С;

4) N- (1,2,2-дифтор-1,1,2-трихМорэтилтио)-й- (4-хлорфенил) -метансульфонамид, т.пл.

88,1-90,1 С;

5) N- (2,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтилтио-N-(3-хлорфенил)-метансульфонамид вязкая жидкость, не имеющая определенной т. кил. или т. пл.;

6) N- (1,2,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтилтио)-К- (3-пнридил) -метансульфонамид, замедленная и неполная кристаллизация;

7) N- (2,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтилтио) -N-фенилхлорметансульфонамид, т. пл. 57,5—

59 С;

8) N- (2,2-дифтор-1,1,2-трихлорзтилтио) - N- (2-метилфенил) -хлорметансульфонамид, замедленная неполная кристаллизация;

8a) N-(2,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтилтно)-N- (4-метилфенил) -метансульфонамид, т. пл.

74,6 — 76,6 С;

Яб) N- (2,2-дифтор) - i,1,2-трихлорэтилтио-N- (4-н-бутилфенил) -метансульфонамид, т. пл. 42,6 — 43,6 С;

9) N, N-диметил- N - (2,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтилтио)-N -фенилсульфамид, т. пл. 75,0—

76,3 С;

10) N, N-диметил- N - (1,2-дифтор-1,2,2-трихлорэтилтио) -N-фенилсульфамид, т. пл. 65—

67 С;

11) N, N -диметил- N - (2,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтилтио) -N- (4-метилфенил) -сульфамид, т. пл. 72-74 С;

l2) N, N-диметил-N - (2,2-дифтор-1,1,2-трнхлорэтилтио) -N - (4-хлорфенил) -сульфамид, т, пл. 30 С; 4

13) N, N-диметил-М - (2,2-дифтор- 1,1,2-трихлорэтилтио) -N- (3-пиридил) -сульфамид, т, пл.

75,8 — 78,8 С;

14) N, N-диметил-N - (1,2,2-трифтор-1,2-дихлорэтилтио)-й -фенилсульфамид, т. пл. 71—

76 С;

15) N- (2,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтилтио)-фталимид, т. пл. 103 —.105 С;

16) N- (2,2-дифтор-1,1,3-трихлорэтилтио)N-тетрагидрофталимид, т. пл. 45 С;

17) N- (1,2,2-трифтор-1,2-дихлорэтилтио)-тетрагидрофталимид, белое масло.

Составы на основе указанных соединений могут проявлять обычную фунгицидную активность, например, против обесцвечиваюших грибков, таких как Aspergillus niger u Penic I l turn spp.

Кроме их обычной фунгицидной активности, предлагаемые соединения проявляют также высокую активность против грибков, разрушающих древесину, таких как Coniophora

cerebella, Polyporus vaporarius и 9terulins

lacrymans.

Эти соединения проявляют также активность в качестве фунгицидов против грибков, воздействующих на зерновые семена, например грибков, которые воздействуют на посевную рожь, пшеницу и ячмень, такие как Urocystis occulla (striplsmut), Tilletia caries (stining Ceunt) и Helminthosporium gramineum ,(8arley Ceaf stripe).

Составы изобретения могут быть приготовлены введением одного или более соединений формулы Т в эмульгирующиеся масла, смачиваемые порошки или дусты таких сортов, которые обычно используются в фунгицндных составах для защиты растений, применяемые в такой же форме и таким же путем, что и при защите растений. Такой состав можно также испольэова ь для защиты лесоматериалов, досок и щепок во время хранения, чтобы зашитить их от грибков, разрушающих древесину. Составы могут бьггь приготовлены введением соединения формулы 1 в любую из жидкостей, обычно используемых при приготовлении составов,защи-шающих древесину, более конкретно в органические растворители, в которых соединения растворяются до соответствующих концентраций.

Подходящими органическими растворителями являются, чапример, жидкие углеводороды и смеси двух или более этих углеводородов, предпочтительно жидкие алифатические углеводороды, смеси двух или более алифатических углеводородов, и смеси одного или более этих алифатических углеводородов с незначительным количеством одного или более жидких ароматических углеводородов. Особенно предпочтительным является использование

701533

Таблица 1

Asper g i l lu s

0,005

0,005

0,005 0,0001

0,05 0,05

0,005 (0,00001

0,00005

0,005

0,5

0,5

0, 65 0,0001

0,005

0,0001

0,5 0,05

0,005 0,0005

0,001

0,001

8а

0,05 0,05

8б

0,005

0,0005

0,0005

0,005

0,05

0,005

0,1 0,05

15

0,005

0,01

0,05

0,05

0,05

0,05 уайт-спирита, керосина или подобных жидких углеводородных фракций. Другими подходящими растворителями являются циклогексанон и тетраметилмочевина.

Может быть использован любой подходящий способ обработки древесины, в частности любой из обычных способов. Подходящие обработки включают, например, обработку поверхностей: очистка щеткой, обезвоживание, пропитывание в резервуаре (такие как метод

Репинга или метод Ретгера). Несмотря на то, что пределы концентрации (0,1 — 10 вес.%) являются удовлетворительными, однако концентрация активного соединения в обрабатывающей жидкости и другие составные части состава обрабатывающей жидкости могут быть изменены насколько это требуется, в зависимости от таких факторов, как тип древесины, желаемой степени защиты и способа обработки.

Состав может содержать, если это желательно, составные части, которые способствуют связыванию активного соединения с древесиной. Могут быть использованы, например, обычные связующие вещества на основе алкидных смол, льняное масло. Концентрация таких связующих веществ может изменяться в соответствии с отдельными требованиями, например, до 10 вес.% или более. В качестве подходящего состава для обработки древесины можно привести жидкий состав, содержащий около 1 вес.% соединения формулы l, 9 вес.% связывающего вещества на основе алкидной смолы и 90 вес.% уайт-спирита.

Предлагаемый состав является полезным при защите всех видов древесины, восприимчивых к воздействию грибков, разрушающих древесину, таких как сосна, бук и т.д.

Некоторые из указанных составов проявляют также митицидную активность.

Пример 1. Испытание обычной фунгицидной активности против Pullularia ри lulans и Aspergillus niger.

Соединение, которое испытывают, растворяют в подходящем растворителе, таком как диметилформамид, этилацетат или вода, и 0,3 мл такого раствора распределяют равномерно на кусочке фильтровальной бумаги, Плошадь бумаги составляет 19,5 кв. см. После выпаривания растворителя бумагу помещают в пластмассовый мешок, который герметически закрывают и стерилизуют. Для испытания бумагу помегцают в среду агара в стерилизованной чашке Петри и среду заражают спорами соответствующих грибков. После выдерживания в течение 10 дней при 29 С и относительной влажности 85% обследуют испытуемую чашу.

Соединения, не проявляющие признака роета

6 в узкой зоне вокруг фильтровальной бумаги, считались положительными.

По этой методике бьши испытаны следующие соединения формулы I.

Табл. 1 показывает процентную концентрацию, которая необходима для получения положительного эффекта.

10 У соеди- Pullularia пения

При испытании известных фунгицидных соединений 1- (2-фтор-1,1,2,2-тетрахлорзтилтио) -й45 -фенилметансульфонамид) и N- (1;1,2,2-тетрахлорэтилтио) -тетрагидрофталимид (дифолатан) . концентрация, требуемая для положительного эффекта для укаэанных видов грибков при использовании указанной методики, составля50 ет 0,01%.

Пример 2. Испытание на активность против грибков, разрушающих древесину.

Активность против грибков, разрушающих древесину, была испытана по отношению к

Coniophora cerebella. Образцы сосновой древесины, имеющие размеры 7 х 1,6 х 0,2 см, высушивают в течение 24 ч при 103 С, а затем взвешивают. Готовят ряд концентраций

1, 05, 0,25 и 0,125% соединения, которое испытывают, в виде раствора в уайт-спирите, содержащем 9% связующего вещества íà основе алкидной смолы. Образцы древесины пропитывают погружением в один иэ этих растворов на короткое время. Смоченные образцы взвешивают, причем поглощение состава ляет примерно 100 кг раствора на 1 м древесины. Образцы затем высушивают в течеwe двух дней при комнатной температуре.

Шесть образцов пропитывают каждой концентрацией испытуемого соединения. Три из них вносят в стерилизуемые пластмассовые мешочки и подвергают стерилизации УФили у-облучением, а другие три выщелачивают в течение трех дней в проточной воде при 20 С, причем замену воды осуществляют приблизительно 6 раэ в день. После выщелачивания их высушивают в течение 2 дней

701533 при комнатной температуре, а затем вносят в мешочек и стерилизуют так, как зто описано выше.

Стеклянные бутылки, содержащие 50 мл почвы, специально пропитанной питательной средой для роста Coniophora cerebella, стерилиэуют обработкой в автоклаве в течение 3 ч при 120 С, а затем охлаждают. Образцы древесины помещают в бутыли, почву заражают

1о грибками Coniophora cerebella и инкубацию проводят в течение 4 недель. при 22 С и относительной влажности 70%.

После инкубирования образцы осторожно очищают щеткой, затем высушивают при

15 103 С и взвешивают. Потерю в весе каждого образца вычисляют в виде процента от исходного сухого веса.

Представленные в табл. 2 данные показывают потерю в весе (в виде процентов) в

2î среднем трех образцов. о о ч о

ГЧ

О

С1

O O -- г4

Ю о о oo л о о о

1 ! 11

I о о о гч о о о о о о о о о о о ф

Ф

t0 х

О.

1 1О> О О а

О О O O о o oo о î о о

О л

uD — — 1 о о

O O О Г сч о

ГЧ о о о о о о о

I х О)

v х х х ф х — — 1 и а гч

O e гч

О О О сi I

1

1 х 1

lo I

Ю о

О о

I (C

1 1

1

1 I мъ 1

1 —

1 х

«2

С0

;3 о о ! о о о о о

СЧ л о о о о

Г4 е.

1 о о

I о ю сч

М1 а г о а hl о о о

701533

Потеря в весе, %

Концентрация соединения, %

Соединение I Соединение П

1,0

Больше 20

0,5 18

0,25

Больше 20

0,125

Таблица 4

Рожь посевная Ячмень

Соединение

Пшеница

00 ч/млн 2000ч/млн 200 ч/млн 2000ч/млн 200 ч/млн 2000ч/млн

>10 7,5 >10 3 >10 5

>10 >10 >10 5 >10 >10

>10 )10 >10 2 >10 8,5

>10 3,5

>10 >10

Р.

-s - — ei+

С!

>10 >10 )10 4,5

>10 9,5

Cl Cl ! I

>10 )10 >1О >10

С1 Cl

>10 >10

Контрольные

Зараженные, необработанные

)10

>10

>10

11

Для сравнения были испытаны точно таким же путем следующие общеизвестные средства защиты древесины: пентахлорфенол + абиетиламин (1:1 молярное соотношение) — соединение Х;

° пентахлорфенол + .окись трибутилолова (1:1 молярное соотношение) — соединение И.

Испытание беэ выщелачивания дает следующие результаты, представленные в табл. 3.

Таблица 3

Пример 3. Незараженные зерновые семена и зерновые семена, зараженные определенными грибками:

0 С1 С1

II !

CZ,-З -М-S-С -С-F, !! 1

0 С1 С1 >10 )10

12

Пшеница (сорт Кгап!с) грибками Til let ia саг !ев;

Рожь посевная (сорт Petnus) грибками

Urocystis ocenlta;

Ячмень (сорт Zami) грибками Helminthosporium gramineum предварительно обрабатывают и засеивают на участке земли размером 1 х 0,5 м.

Все семена были предварительно обработаны !

0 эмульсией из оливкового масла в воде, а затем обработаны в течение 5 мин порошкооб- разным каолином, либо с содержанием в нем

200 или 2000 ч/млн соединения формулы т.

Испытуемыми соединениями были три соединения формулы !, три других соединения были испытаны для сравнения, наряду с обработкой ртутью при норме расхода 20 ч/млн.

Участки, засеянные пшеницей и рожью были

/ обследованы через 10 месяцев после посева, 20 участок с ячменем через 5 мес. Если было заражено .грибками более 10 растений,результат записывался в виде "более 10".

Полученные результаты представлены в табл. 4, где каждый результат является средним от нескольких одинаково засеянныхучастков земли.

13!

701533

Продолжение табл.4

Рожь посевная

200 ч/млн 2000 q/ìäH

Соединение

Ячмень

Пшеница

200 ч/млн 2000 ч/млн

200 ч/мл 2000 /млн

3,3.

5,5

0,5

Яблони сорта

Golden Del icious

Таблица 5

R 10044

0 С1 Г и l

СН3 3 М $ С С С1

ll 1

О Cl F. Соединение 1 НКА — 3

СН2-НН- С вЂ” S

Nn

СН вЂ” МН вЂ” C — S

Ц

Манеб британ

Ортоцид Каптан

8m -дутил

0 — C — CH=C -- З

СН

СНЗ

Бинапакрил дую расходную норму испытывают на пяти деревьях.

Незараженные, необработанные

С использованием обработки 20 ч/млн, ртути на зараженные семена

Пример 4. Фунгицидную и митицидную активность соединения формулы I при обработке яблонь испытывают и сравнивают с соего цинениями: N- (2-фтор-1,1,2,2-тетрахлорэтилтио)

- N-фенилметансульфонамидом и препаратами манеб (британ),каптан (Ортоцид) и бинапакрил.

Каждое соединение применяют при норме расхода 0,2, 0,6 и 2 кг на га площади. Кажкивают водными ших соединений табл. 5, Cox Orange Pippin, и Cortaland опрысдисперсиями следуюпредставленных в

15 701533 .16, В опыте отсутствуют деревья, включая не- ется очень слабое воздействие мильдью по обработанные деревья, на которые воздейство- сравнению с воздействием мильдью на необвала парша яблони (Venturia maequelis). работанные деревья.

Все деревья, обработанные соединением F (НКА-3) и R 1044, были подвергнуты воздействию мильдью, Для соединения Т, применяемого в количестве 2 кт на га, проявляЗаражение яблонь наблюдается паутинвъпии клещиками -(Fetranychus urticae) . Данные испытаний представлены в следующей табл. 6.

Таблица 6

Доза, кг/ra, активнодействующего начала

Соединение

2,0

0,2

0,6

Нет воздействия Несколько Воздействуют

R 10044

Соединение I клещиков

Нет воздейНет воздействия

Нет воздействия

Воздействуют ствия

Воздействуют

Воздействуют

Ортоцид

Воздействуют

Воздейству- Воздействуют ют

Бинапакрил

Нет воздействия Несколько Воздействуют клещиков где 2, n, R имеют указанные значения, 0

CQx .) I -,) I ю«СО СО

 — галоидзамещенныи этилрадикал фор мулы

З0 t 3

- — С вЂ” Cl 4 4 где два из заместителей Х,, Х„ Х, Х п„е ставляют атом хлора, а остальные, если таковые имеются, атом хлора, в количестве 0,1—

10 вес.%, остальное — добавки.

Приоритет по признакам:

25.11.75

А — 8 — В где А представляет группы:

) 1 1 3 3 ъ -ск -so — м(R) n где R — атом водорода или атом хлора;

Š— СН или атом азота, и равно О или 1;

R — метил-, н-бутилрадикал или атом хлора;

"25.08.76 где в соединении 1 А представляет а; .2— атом азота; R — атом водорода или хлора;

R — метил, н-бутилрадикал или атом хлора;

n = 1. б) HACHç) У SO -Н—

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Мельников Н. Н. Химия и технология пестицидов, М., "Химия", 1974, с. 407.

IR jn

ЦНИИПИ Заказ 7406/42

Тираж 513 Подписное

Филиал ППП "Патент". г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Для различных сортов яблонь отсутствуют различия в результатах, Табл. 6 показывает, что соединение 1 (НКА-3) обеспечивает более лучшую защиту против заражений паутинными клещиками, чем известный митицид-бинапакрил.

Формула изобретения

° Состав для борьбы с грибками, включающий различные добавки и активнодействующее начало на основе галондимидов или ами- 3s дов,отличающийся тем,что,с целью повышения активности, в качестве галоидимидов или амидов используют соединения формулы где в соединении 1 А представляет б, в, г

2 = СН; n = О, R< — атом водорода или

45 хлора; R — метил-, p-бутилрадикал или атом хлора.