Способ получения палладиевого катализатора для гидрирования непредельных соединений

Фм цн пан ви Г ::: "ю фскэ.в б, От, 4

Союз Советскик

Социалистическия

Республик (и>692618

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (51)М. Кл,2 (22) Заявлено 061276 (21) 2425711/23-04 с присоединением заявки ¹

В 01 Х 37/06

В 01 1 23/44 К

С 07 В 3/00

{5З) УД)(66,094, .373(088,8) Государственный комитет

СССР по делам изобретений.и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 251079. Бюллетень ¹ 39

Дата опубликования описания 251079 йностранцы

Йожеф Пашек, Лубор Ярковскы, Антонин Решабек, Павел Далежел и Ян Машек (ЧССР) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Иностранное предприятие Хемицке заводи Юрая Димитрова, Народни Подник (ЧССР) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к способам получения палладиевых катализаторов для гидрирования непредельных соединений, Известны способы получения катализаторов, содержащих металлы пла тиновой группы на угле, путем осаждения металла иэ раствора соли в щелочной среде и в присутствии формальдегида с последующей отмывкой катализатора дистиллированной водой (1), Наиболее близким техническим ре-"..шением K предлагаемому является способ получения палладиевого катализатора путем осаждения Окиси палла- 15 дия на активированном угле из раствора хлористого палладия действием гидроокнси, карбоната или гидрокарбоната натрия с последующими восстановлением формальдегидом фильтрацией и промывкой полученного катализатора водой (2).

Однако потери палладия в коллоИДИОМ СОСТОЯНИИ С ПРОМЫВОЧНЬМИ ВО» дами значительные (2Ъ от количества исходного металла). Утилизация промывочного раствора, содержащего .палладий, с целью приготовления пропиточного раствора невозможна из-эа присутствия болыабго количества непрореагировавшего: восстановителя. Выделенйе палладин в виде металла иэ промывочного раствора и возврат его в технологический цикл представляют собой многостадийный и трудоемкий процесс.

Целью изобретения является утилизация палладия, вымываемого при промывке катализатора. Указанная цель достигается тем, что катализатор, приготовленный осаждением окиси палладия на активированном угле из раствора хлористого палладия . действием гидроокиси, карбоната или гидрокарбоната натрия и восстановленный формальдегидом, отфильтровывают, промывают 0,05-0,5%ным раствором карбоната или хлорида натрия, взятым в количестве 10100 вес.ч. на 1 вес,ч. катализатора, а промывочный раствор» содержащий коллоидный палладий, используют для получения катализатора, После промывки щелочным раствором катализатор окончательно отмывают дистиллированной водой.

Отличительными признаками изобретения являются.прстнывка восстановленного катализатора после фильтрации

0,05-0,5%-ньв раствором карбоната

692618 или хлорида натрия, взятым в количестве 10-100 вес.ч, на 1 вес. ч, isàòàëèýàòîðà, и использование йрозййочиой воюй, содержащей коллоидййй sramiigiiN, для поучения катализатора,:-

Предлагаемый способ полученйя каталйэатора позволяет утилизиро -" вать коллоидный палладий йз"проммвнйх" вод, не прибегай к"трудоемкому виделенйю палладин sss раствора в форме металла, Пример 1 (для сравнеийя).

50 r активного сухого угля (Вефазэа, ФРГ). йрибавляют к 700 мл дистилпир ванной водй и смесь в течение

30 мин кйнятят с обратным холодильником. После охлаждения смеби до комнатной температуры добавляют

40 г гидрокарбоната натрия, ЗатЕМ на водяной бане испаряют 25 мл, 10%-ного хлорида палладия до сухого состояния и при нагревании растворяют в 40 мл 1,7%-ной соляной кислоты. Полученийй раствор в течение

30 мин добавляют с перемешиванием

-в суспензию активного угля. Смесь выдерживают в течение 40 мин, нагревают до 95 С и при перецвшйвании выдерживают еще 30 мин. Вос станавЖйвают металличеСкий йалладий, добавляя 26,5 мл 36%-ного формальдегида в течение 5 мин с последуниаим нагреванием до 98 С i течение

45 мин. После охлаждения до 28 С, Реакционную смесь отфильтровывают и не стеклянном фильтре промывают . 660 мл дистиллированной воды.

Промывочный раствор имеет темно- зеленую окраску, придаваемую ему коллоидным палладием, кот орый выделяют из раствора и количестве .

30 мг.:

Пример 2, Катализатор получают аналогично примеру 1, но отфильтровацнцй палладиевый катализатор промывают 5 раэ по 100 мг

0,2%-ным раствором карбоната натрия, а затем окончательйо промывЖот

100"мл дйстиллированной воды; "

Фильтрат "","остается чйстыа"и только последний фильтрат после промывки водой содержит коллоидный палладий.в количестве 10 мг. Эту фракцию фильтрата применяют для получени следуюцей партии катализатор.

Й р и и е р 3, Смешивают 1000 r . сухого активного угля (NGRXTSK Голландия) и 9 л дистиллированной воды. Оба компонента перемеЫвают 10 мин при.27 С, После этого при иеремеээйвании sr течение "30 мин

iipss 29 C добавляют 250 г карбона= та натрия. В последующие 30"мйн " в"суспензию по .каплям добавлявт . 800 мл раствора, состоящего из

5ОО im 10%-ного хлбристого палладия и 300 мл дистиллированной . во I ды при 20 С Суспенэию нагревают до 95 С в течение 80 мнн. Восстановление металлического палладия проводят 270 мл формальдегида (36-38%), укаэанное количество

5 добавляют в течение 5 мин при 95 С, Далее суспензию выдерживают -при

98"С erne 45 мин . .После охлаждения

1 до 84 С суспензию отфильтровывают и катализатор промывают 9 л 0,2%ного раствора карбоната натрия.

Окончательно катализатор промывают

2 л дистиллированной воды, Промывочные воды, содержащие определенное количество палладия, применяют для по учения нового катализатора.- Катализатор из приме- ра 3 применяют для восстановления натриеаой соли нитрозодифениламина.

В нержавеющий автоклав емкостью

5 л: подают 2,7 л водного раствора натриевой соли нитроэодифеннламина, содержащего 470 r 4-нитрозодифениламина и 300 мл толуола, Вносят

1 4 г палладиевого катализатора, содержащего 3% палладия на активном угле, в виде пасты. После. .нагреванйя реакционной смеси до

38я С натриевую соль 4.-нитроэодифвнилаиина восстанавливают под давлением в среднем 35 атм. ПерЮМешива30 ние реакционной меси проводят пульсирующей магнитной мешалкой . Тем- пература в процессе восстановления . достигает 78 С, Восстановление натриевой соли . 4-нитрозодифенил35 амина в 4-амииодифениламин протекает количествейно эа 26 мин, Пример 4, Катализатор получают согласно способу; описанному в . примере 3,используя актйвный уголь

4О (01саХ1 е Mucriar,È àëass).Для промыв, ки катализатора и этом случае можйо использовать 0,054-ный раствор карбоиата натрия, и, наконец, дистиллированную soäó. Пример 5, Катализатор получают также, "как и в примере 3, используя для промывки катализатора кипящий 0,2%-ный раствор хлористого натрия в количестве 100 л/кг катализатора. Полученный катализатор применяют для гидрогениэаций креэола и фенола Ss ПЫМевндйой форме. 1700 мп технической смеси крезолов, обработанной гидрогениэационным рафини-" рованием на палладиевоникелевом ка55 талиэаторе дистилляцией, подают в нержавеющий:, автоклав емкостью в 5 л вместе с 8,5 г .палладиевого: катализатора, приготовленного описанным способом, Перемешивание

Щ реакцйонной смеси проводят пульсирукщей магнитной мешалкой. Среднее давление гидрогенизации составляет

22,5 атм, температура реакционной смеси при: гидрогенизацин 150-160OС.

65 После 100 мин гидрогениэации дости692618

Составитель О. ЕФимов

Редактор О.Кузнецова Техред. З.Фанта., Корректор М.Шароь и

Заказ 6319/26 Тираж 877 " Подписное

ЦНИИПИ Государственного ксвиитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д..4/5

Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная,4 !

5 гается 72,8%-ная конверсия, причем отношение метилциклогексанонов и метилциклогексенонов составляет

10,4.

Формула изобретения

Способ получения йалладиеэого катализатора для гидрирования йепредель« ных соединений путем осаждения окиси палладия на активйроэанном угле из раствора хлористого палладия дей- щ ствием гидроокиси, карбойата или гидрокарбоната натрия с послед3 ойимй восстановленйем формальдегидом, .фильтрациеф и промывкой водой, о т .л и ч а ю м и и с я тем, что, с;

6 целью утилизации палладия, вымываемого при промывке катализатора, восстановленный; и отфильтрованный катализатор предварительна промывают 0,05-0,5%-ным раствором карбона.та .или хлорида натрия, взятМю в количестве 10-100 вес,ч, на 1 вес,ч. катализатора, а промывочный раствор, содержаний коллоидный палладий, используют для получения катализатора.

Источники информаций, принятые во внимание при экспертизе

l. Зелинский K.Ä. Собрание трудов, Т. 3 1955, с. 271 .

2. Патент С89 М 3073865, кл.260580, 1963