Катализатор для окисления олефинов в альдегиды и кетоны

 

О П И С А -Н И-"Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ (и 680533

Соиз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.07.77 (21) 2506187/23-04 с присоединением заявки № (51) М. Кл.

В 011 23/44

В 01 J 23/72

В 01J 29/04//

С 07В 3/00 (53) УДК 66.097.3 (088.8) Опубликовано 23,08.80. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 23.08.80 по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Х. М. Миначев, Н. Я. Усачев, А. П. Родин и Я. И. Исаков

Институт органической химии им. Н. Д, Зелинского (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

В АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

ГосУдаРственный комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к катализатору для окисления олефинов в альдегиды илп кстоны.

Известен катализатор для окисления олефинов, представляющий собой солянокис- . лый раствор хлоридов палладия и меди (1).

Однако данный катализатор имеет ряд недостатков.

Изменение состава каталитической систе- 10 мы и ее постепенная и необратимая дезактивация в процессе эксплуатации в результате образования продуктов хлорирования олефинов и выпадения в осадок металлического палладия и однохлористой меди при- 15 водят к увеличению расхода катализатора на единицу массы целевого продукта и удорожанию синтеза альдегидов и кетонов из олефинов.

Под воздействием агрессивного катали- 20 заторного раствора происходит коррозия аппаратуры.

Возникает сложность отделения непрореагировавших исходных веществ и продуктов реакции от контактного раствора. 25

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор, включающий соли РйС1з и СпС12 на силикагеле (2). Состав этого катализатора изменяется в следующих пределах, % вес.; PdClq 1,96 — 5,71;

CuCI 5,4 — 30,2; SION 67,84 — 92,5.

Окисление этилена в ацетальдегид проводят при температуре 80 — 160 С и соотношении этилен: кислород=(2 — 1):(1 — 2). В газовую смесь вводят водные пары в количестве 30 — 50 об. % . Производительность катализаторов в этих условиях невелика и составляет 1,4 — 8,6 г ацетальдегида/г

РдС1з ч.

Основной недостаток контактов заключается в быстром падении их активности в процессе эксплуатации. Для поддержания активности на постоянном уровне необходимо в реакционную смесь непрерывно нли периодически вводить хлористый водород.

Проведение таких процессов, как и в случае гомогенного окисления олефинов, требует использование аппаратуры, изготовленной из коррозионно-стойких материалов.

Цель изобретения — повышение активности, селективности и стабильности катализатора.

Это достигается предлагаемым катализатором, содержащим 0,53 — 1,52 вес. /о хлорида палладия и 4,03 — 12,33 вес. o галогенида меди на носителе, в качестве которого катализатор содержит синтетический цеолит.

680533

Предлагаемый катализатор имеет производительность 6,25 г/г PdCI ч, которая достигается даже при небольшом содержании водяных паров (2,3 об. ) в реакционной смеси, что упрощает технологию процесса.

Цеолитпые катализаторы стабильны, поэтому нет необходимости вводить в реакционную смесь хлористым водород, как это требуется для стабилизации известных катализаторов.

Цеолиты (порошкообразныс, гранулнрованныс без связующсго или с добавкой вяжущих веществ) могут содержать катионы одного или нескольких металлов одновременно, например Li+ Na+, Эффективные катализаторы получаются из натриевых форм, в виде которых цеолиты обычно синтезируют и применяют для приготовления цеолитсодержащих катализаторов.

В качестве исходных солей используют хлорид палладия и хлорид или бромид меди. Рассчитанные количества PdClg u CuXg растворяют в 5 — 10 /о-ном растворе аммиака, взятого в количестве, соответствующем мольному отношению MX> .. NH>) 1: 100.

Полученным раствором аммиачных комплексов Pd и Сц (без предварительного удаления избытка аммиака) обрабатывают воздушно-сухой цеолит (влажность 10—

25 /О) при комнатной температуре. Образующуюся систему, перемешивая, упаривают на водяной бане. При использовании порошкообразных цеолитов катализатор прессуют без добавления связующего в таблетки, затем их дробят и отбирают частицы с размером 1 — 2 мм, которые перед использованием активируют 2 — 5 ч в токе воздуха при 250 †3 С. Согласно ИК-спектроскопическим данным, такая обработка обеспечивает полное удаление аммиака из катализатора.

Окисление олефинов кислородом или воздухом проводят в проточной системс при атмосферном давлении без добавления кислот в реакционную смесь. Активность катализатора не изменяется в течение 6—

10 ч. В продуктах реакции не обнаружено соединений, содержащих галоиды.

Пример 1. В 15 мл 10 /о-ного водного раствора аммиака растворяют 0,168 г

PdCI и добавляют 1,079 г СцС1 2Н О. Полученным раствором обрабатывают 13,23 г порошкообразного цеолита Ка Y (отношение

SiO /À1 O х = 4,4) с влажностью 24,4 /о.

Образующуюся суспензию упаривают досу5

И

53 ха при персмешигании и получают катализатор PdCIg. CuCIg/NaY, который содержит (здесь и далее в вес. /О): PdClg 1,52; СцС!, 7,74 и цеолит NaY 90,74; атомное отношение Pd: Cu = 1: 6,66. Аналогичным ооразом готовят катализаторы с другим содержанием Рс!С!, и СиС1 .

Пример 2. На катализаторе, описанном в примере 1, при 115 С мольном отношении этилен: вода: воздух = 1: 1: 5 и объемной скорости подачи реакционной смеси 700 ч — конверсия этилена в ацетальдегид составляет 42,4 о/о, селективность

96,1О/о, производительность катализатора

10 г/г ч.

Пример 3. На том же катализаторе (см. пример 1) при использовании в качестве окисляющего агента кислорода при

120 С, объсмной скорости подачи реакционной смеси 1340 ч — и мольном отношении этилен: вода: кислород = 1: 2: 2 выход ацстальдегида составляет 25,4 /о, селсктивность 94-,1 /о, производительность 16 r/ã ч.

Пример 4. В условиях, указанных в примсре 3, окисляют пропилен в ацетон.

Выход целевого продукта составляет 20,7 /, при селективности 99,5 /о.

П р и vl с р 5. На катализаторе, содержащем: PdCl, 0,53; CuCI> 4,03 и цсолит

Na Y (х = 4,4) 95,44, при 115 С, мольном отношении этилсн: вода: воздух = 1: 1: 5 и объемной скорости 700 ч †выход ацетальдсгида составляет 20,2 /о, селективность

94О/о, производительность 13,6 г/г ч.

Катализатор, содержащий 0,53 вес. /о

PdCI и 4,03 вес. /о CuCIq и приготовленные на основе цеолитов NaX (х = 2,5) и

NaY (х = 4,9), обладают такими же каталитическими характеристиками.

Пример б. При пропускании смеси этилена и воздуха (1 моль+ 5 моль), насыщенной парами воды при 20 С (2,3 оо. /о ), на катализаторе 1 /о PdCIe + 7,7 /о CUCIg +

+ 91,3 /о Ка Y (х = 4,4) выход ацетальдегида при 82 С и объемной скорости 600 ч — составляет 17,5 /о, селективность 98,3 /о, производительность 6,25 г/г ч.

B таблице представлены результаты опытов по окислению этилена в ацетальдегид на катализаторах PdCI CuX,/íoñèòåëü, полученных пропиткой цеолитов Ма Y (х =

= 4,4) и LiNa Y (х = 4,4) (атомное отношение Pd: Cu=1: 10), а также на силикагеле

КСК при температуре 115 С, объемной скорости 700 ч —, мольном соотношении С Н .

: Н О: воздух = 1: 1: 5.

680533

Выход, Производительность, Катализатор, вес. %

Конверсия этилена, %

Селективность, % уксусная двуокись ацетальдегид ацетон

r/r. ч углерода кислота

11,5

0,6

32,9

98,2

32,3

1 > 0 PdCI2> 7 > 7 СцС12;

91,3 NaV

0,97 РЙС>12, 12,23 CuBr»

86,8 NaII

1,0 PdCI ; 7,7 СиС12;

91,3 NaV- :

1,0 PdCI; 7,7 COCCI ;

91,3 SIO

35,7

82,9

10,0

2,0

4,1

Следы

29,6

96,1

0,4

0,7

28,1

9,7

27,0

5,1

83,8

2,3

14,2

11,9 неолит, полученный из NaV ионным обменом с раствором азотнокислого лития, содержит 0,42 вес. % I.I.

*": Данные первого часа работы катализатора.

Формула изобретения

Катализатор для окисления олефинов в альдегиды и кетоны, содержащий хлорид

Составитель Н. Путова °

Техред О. Павлова

Корректор О. Гусева

Редактор Л. Письман

Заказ 227211 Изд. № 529 Тираж 810 Подписное

ИГIО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Из таблицы видно, что цеолитные катализаторы по активности и селективности значительно превосходят РсlС1, СпС1з/810..

Эти катализаторы отличаются также более высокой производительностью, которая достигается 16 г/г ч при селективности образования ацетальдегида 94,1% и относительно невысокой температуре 120 С (пример 3).

Наибольшая производительность известных катализаторов PdC1 СиС1з/SiO> составляет лишь 8,6 г/r ч при селективностп

91% (температура 160 С). палладия и галогенид меди на носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения активности селективностп и стабильности катал пзатора, в качествс носи5 тсля он содержит синтетический цеолпт прп следующем соотношении компонентов, вес. %:

Хлорид палладпя 0,53 — 1,52

Галогснид меди 0,03 — 12,23

10 Синтстпческий цеолпт Остальное

Источники информации, прпнятыс во внимание прп экспертизе

1. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического

15 синтеза. M., «Химия:>, 1975, с. 534.

2. Патент ФРГ ¹ 1118183, кл. 12о 7/02, опублик. 1962.