Катализатор для гидрирования ароматического нитросоединения

 

И,а i.

ОП ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскив

Социалистических

Республик

<п691067 (6) ) Дополнительный к патенту (22) Заявлена 230378 (21) 2593456/23-04 (23) Приоритет (32) 25.03.77 (31) Р 2713374.0 (ЗЗ) ФРГ (51). М. Кл.

В 01 Х 25/02

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (5З) У Л1 6 6 . 09 7 . 3 (088. 8) Опубликовано 0 5.1 079. Бюллетень % 3 7

Дата опубликования описания 0510.79 (72) Авторы Иностранцы

ИЗОбрЕтЕНИя Ханс-Иоахим Бекер и Вальтер Шмидт (ФРГ) Иностранная фирма Байер AI (ФРГ) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР gJIH ГИДРИРОВ НИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО

НИТРОСОЕДИНВНИЯ

1 2

Изобретение относится к катализаторам для гидрирования ароматических соединений, в частности к катализатору Ренея на основе никеля и . алюминия °

Известен катализатор для гидрирования ароматических нитросоединений, представляющий собой медный поройп1с о образный катализатор, полученный иэ сплава Ренея (Cu ll) .

По технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому катализатору наиболее близок катализатор для гидрирования ароматического нитросоединения на основе выщелоченного никельалюминиевого сплава, содержащий 95 вес.% никеля и 5 вес.% алюмини я (2) .

Недостатками такого катализатора о0 являются относительно низкие активность и селективность. Так, при гидрировании и-нитрофенетола в среде метанола g -алкиловые соединения образуются в количестве 1,562,55 вес.%, а хлоранилин, который получают из хлорнитробензола, содержащегося (0,5-0,6%) в, П-нитрофенетоле, s количестве 0,37-0,41 вес.%

Кроме того, при гидрировании нит1ро соединений в присутствии известного катализатора относнтельно высока температура начала гидрирования—

75-78ОС.

С целью повышения активности и селективности катализатора предложен катализатор для гндрирования ароматического нитросоединения на основе выщелоченного никельалюминиевого сплава, дополнительно содержащий железо при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Железо 9,4-24,2

Алюминий 3,0-8,0

Никель Остальное отличительньми признаками предложенного катализатора являются дополнительное содержание в нем железа при определенном соотношении компонентов.

Катализатор согласно изобретению обладает повышенными активностью и селективностью по сравнению с иэвестныа катализатором, Так, например, при гидрировании и- нитрофенетола в среде метанола образование

N-алкиловых соединений значительно снижается и достигает 0,03-0,36вес.%, а хлоранилина — 0,01-0,05 вес.% °

Кроме того, при гидрировании нитро691067 соединений в присутствии предложенного катализатора значительно снижается температура начала гидрирования — 39-40 С.

Катализатор согласно изобретению приготовляют широко известной обработкой сплава, содержащего 2149,5 вес.Ъ никеля, 3-16 вес.Ъ железа и до 100 вес.Ъ алюминия, неорганическим или органическим основанием .

Пример 1 ° 100 вес.ч. сплава на основе алюминия, никеля и железа, содержащего 50Ъ алюминия, 42,5% никеля и 7,5% железа, при раэмешивании и охлаждении добавляют порциями к

1,223 вес.ч. 20%-ного водного натрового щелока при 80 С в течение

50 мин . Смесь перемешивают еще при

80 С в течение 20 мин для завершения реакции.

После осаждения катализатора раствор алюмината отделяют декантированием, Затем катализатор при размешивании обрабатывают 122 вес .ч . 20%-ного натрового щелока при 80 С в течение . 25

15 мин и промывают водой при комнатной температуре до нейтральной реакции промывной воды, причем катализатору несколько раэ дают осесть„ после чего водный раствор 30 отделяют декантированием .

Получают катализатор, содержащий 48,2% никеля, 13,8Ъ железа и 8% алюминия. Его хранят в воде.

Аналогично приготовляют катали- 35 затор состава: 73,5Ъ никеля, 18,5% железа и 8% алюминия (из исходного сплава состава: 5ОЪ алюминия, 40% никеля и 10Ъ железа) .

Пример 2. Повторяют пример 40

l с той разницей, что 100 вес.ч. сплава состава: 71,4Ъ алюминия, 21,4% никеля и 7,2% железа обрабатывают 1,745 вес.ч. 20Ъ-ного водного натрового щелок а. Сплав добавляют при 50 С и затем перемешивают при

80 С в течение 30 мин для завершения реакции.

Получают катализатор, содержащий

71,6Ъ никеля, 24,1% железа и 4,3Ъ алюминия. Его хранят в воде.

Аналогично приготавливают катализатор состава: 81 8Ъ никеля, 14,5Ъ железа и 3,7% алюминия и состава: 81,2% никеля, 14,3% железа и 4,5% алюминия соответственно (иэ исходных сплавов состава: 70,7Ъ алюминия, 24,9% никеля и 4,4% железа и состава: 70,0% алюминия, 25,5% никеля и 4,5Ъ железа).

Прим е р 3. Иэ 60 вес ч. алюминия, 32 вес.ч, никеля и

8 вес,ч. железа приготовляют сплав, который дробят.

В обогреваемую и охлаждаемую емкость .c мешалкой в атмосфере азота загружают 1400 вес.ч. 20Ъ-ного натровогo щелока и затем нагревают о до 80 С. Далее при размешивании доб авляют 10 0 вес . ч . измельчен ного сплава на основе алюминия, никеля и железа в воде, который подают по гаэонепроницаемому трубопроводу.

При этом образуется водород, который отводят. Реакцию проводят при 80 С в течение 2 ч. После этого смесь перемешивают еще при 80 С в течение

2 ч. Затем содержимое емкости подают в фильтр. После отделения раствора алюмината катализатор промывают

70 вес.ч. 20Ъ-ного натрового щелока и водой и направляют в декантаторотстойник, в котором его промывают водой (каждый раэ 220 вес.ч.) до достижения рН промывной воды равного

8. Получают катализатор, содержащий

75,6Ъ никеля, 18,9% железа и 5,5Ъ алюминия. Его хранят в воде.

Аналогично приготовляют катализаторы составов, %:. 70,5 никеля, 23,5 железа и 6 алкыиния; 80,5 никеля, 14,2 железа и 5,3 алюминия;

84,8 никеля, 9,4 железа и 5,8 алюмини я соотв етственно (из исходных сплавов составов,% : 60 алюминия, 30 никеля и 10 железа; 60 алюминия, 34 никеля и 6 железа; 60 алюминия, 36 никеля и 4 железа).

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие применени э предложенного каталиэатора для гидрирования ароматических нитросоединений. Под катализатором RaN1 понимают катализатор на основе никеля Ренея (95Ъ никеля и 5% алюминия), который применяют для гидрирования динитротолуола.

П р и. м е р 4. Гидрирование

М-нитротолуола.

B снаб.кенный мешалкой автоклав емкостью 0,7 л подают 100 r м-нитротолуола, 200 г метанола и 10 г катализатора (100Ъ-ного) состава, приведенного в табл. 1. Гидрирование проводят. при температуре 100 С и давлении водорода 100 бар . Получаемый после декантирования раствор продукта анаЛизируют с помощью гаэовой хроматографии. Катализатор применяют несколько раз. Результаты опытов приведены в табл . 1 .

691067

Таблица 1

Содержание, %

Катализа тор очих

6 очных одуктов

-ал луина илсед ени

1 13 25 99,36 0,54

OilO

RaNi

0,04

2 15 31 99,02 0,54

0,09

0,06

l,23

5 17 68 . 98,68

98,86

l i 08

10 27

Состава,%

Ni 75,6 1 10

0,04

99,54 . 0,42

Fe 18,9

2 15 25 99,49 0,50

5 23 62 99,32 0,68

0,01

Al 5,5

10 30 77

99,55

0,45

ФЧисло гидрирований (ЧГ) указывает, сколько раэ катализатор уже применялся.

Продолжение табл.2.Пример 5. Гидрирование нитробенэола.

Повторяют пример 4 с той разницей,30 что гидрированию подвергают 100 г нитробенэола. Результаты опытов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Содержание, %

Кат лиl

Fe 18,9 2 23 48 затор цикл гексила на

0,01 0,07

0,01 0,06

А15,5, 5 31 58

7 34 75

0,01

0,05

RaNi. 1 14

2 14

25 0,50

0,19 45

32 0,21, 0,30

5 28

75 0,12

78 0,23

0,47

0,41 50

7 29

Состава, %

Ni 75,6 1 14

38 0 05

ОО,О5 емпет ура чала дриваЯр

Пример 6. Гидрирование п-ни грофенетола.

Повторяют пример 4 с той разницей, что в автоклав с мешалкой подают 100 г п-нитрофенетола, 2ЬО r метанола или смеси изопропанола с водой (85:15), 1 мл 20%-ной гид роокиси калия и 100 r катализатора состава, указанного в табл. 3.

Режим и результаты опытов приведены в табл. 3.

691067

Таблица 3 ржание, Ъ емпетура чала дривао я,С емя ахи, н

Катал тор

-алил оеднений

25 0,05

44 0,41

Метанол 1 5

2 б

3 8

4 8

RaNi

0,15

1,39

66 0,35

1,56

72 0,37

25 0,01

38 0,19

2,55

Состава,Ъ а) Ni 75 6 Тоже

0,15

1 8

Fe18,О9

Al 5,5

0,46

3 8

4 8

55 О;43 0,51

67 0,51 0,36 б) Ni 81,2 Изопропанолвода

9 25 0,005 0,04

Fe 14,3

А1 4,5

2 . 9

3 9

4 9

39 0,005 О, 03

40 0,005 0,03

40 0,005 0,03 (85:

:15) Э5

Таблица 4

ВаН1

2 33 25

5 36 65

10 36 76

15 . 41 78

1 19 25

2 21 25

То же Изопропанолв ода

Результаты ойытов, приведенные в табл,З.свидетельствуют о том,что,еслй реакцию проводить в среде метанола, тО при одинаковой скорости ее образо- 40 вание и -алкиловых соединений значит Мьно снижаетс я. При осуществлении гидрирования в среде смеси иэопропанол - вода (85:15) кроме усиления этого эффекта наблюдаются понижение 45 температуры начала гидрирования и почти полное исключение образования хлоранилина, который получают из хлорнитробензола, содержащегося (0,5О, 6% ) в и --нитрофенетоле.

Пример 7. Гидрирование смеси 2,4-динитротолуола с 2,6-динитротолуолом (65:35) . 1

В автоклав, снабженный мешалкой, электрически обогреваемый, емкостью 55 0 7.-л вносят 80 г смеси 2,4-динитротолуола с 2,6-динитротолуолом (65 г35 ), 240 г метанола или смеси изопропайол - вода (85:15) и 8 г катализатора состава укаэанного в табл.4. 0

:Реакцию гидрирования проводят при температуре 100 С и давлении водорода

100 бар.

Условия осуществления опытов приведены в табл. 4.

Метанол 1 19 25

69106"

Продолжение табл. 4

П родлже нн е та бл. 5

2 3

3 4

5 23 38

10 25 40

15 25 40

2 16 42

3 16 42

4 16 45

5 16 50

Fe 23,5

Ip А1 6,0

12 25

Fe 14,2

2 14 38

5 21 48

Al 5,3

15 в)

Ni 72,8

1 19 70

2 13 44

3 15 38

4 16 38

То же

7 21 55

Fe 24,2

Al 3,0

14 25

17 35

То же

Изопро- 1 панол вода 2

5 17 35

10 18 38 г) 25 Ni 73,5

Fe 18,5

1 14 52

2 13 48

3 - 13 48

4 15 48

19 39

Al 8,0

В случае гидрирования в срЕде метанола содержание алкиловых соединений составляет О, 1-0, 15%, а при гидрировании в среде смеси изопропанол — вода — 0,01%.

П Р и м е Р 8. Гидрирование сме-35 си 2,4-динитротолуола с 2,6-динитротолуолом (65:35) .

Повторяют пример 7 с той разницей, что применяют катализаторы составов, приведенных в табл, 5.

Условия и результаты опытов даны в табл. 5 ..

30 е)

Ni 72,2

1 13 38

2 13 41

Fe 13,8

Аl 8,0

Пример 9. Непрерывное гидрирование смеси 2,4-динитротолуола с 2,6-диннтротолуолом (65:35) (ДЯТ).

45 в емкости непрерывно приготовляют смесь гидрирования, которая состоит из динитротолуола, растворителя, свежего катализатора, суспендированного в растворителе, и рециркули"

50 руемого катализатора, отводимого из фильтра. Смесь гидрирования насосами непрерывно подают в реакторы, где подвергают взаимодействию с во.дородом, который вместе с рецирку55 лируемым водородом подают в первый реактор. Отбираемый иэ реактора раствор продукта последовательно пропускают через холодильник и сепараторы, и затем подают в редукционный аппарат. Получаемую в отделителях газовую фазу (избыток водорода) насосом 17 рециркулируют в реактор.

Раствор продукта, в котором суспендирован катализатор, подают в

Таблица 5

Fe 18,9

2 16 38

3 16 50

4 16 56

5 17 55

А1 5,5

Состава,%

Ni 80,5 Метанол 1 а)

Ni 75,6 Метанол 1 15 38

5 б)

Ni 70,5 Метанол 1 15 55

691067

12 свежего катализатора) можно подать на переработку-, Фйльтр, в котором его разделяют на фильтрат,. подаваемый на стадию переработки, и на рециркулируемый продукт, содержащий катализатор.

Часть суспензии катализатора (в соответствии с количеством подаваемого

В табл. 6 приведены результаты опытов, которые проводили в течение нескольких лет.

Таблица 6

Содержание, Ъ еобходиая миималь.— ая темератуа, С

Катализатор сималь- ) период ду двунеобхоыми опеиями по стке авN-ал киль с сед нени оста ка ие, ар

RaNi

170-185 3, О3,5

3-4 недели 0,3-0,6 (0,9 >i0,1

Метанол 100!

RaN iFe Смесь .

Состава,Ъ иэопроNi 80,5 " панол: 100 155-170 Fe 14,2 :вода

Al 5,3 (85:15) 5-6 Более 2 лет (0,05 < 0,5 0,4

В случае непрерывного гидрирования м-нитротолуола содеРжание N-алкиловых соединений можно снизить с 0,2-0,3Ъ до 0,1Ъ. В обоих случаях расход исходного продукта можно повысить не более,чем на 50Ъ.

Те же результаты получают при гидриров анни 2, 4-дннитротолуола и ,смеси 2, 4-динитротолуола с 2,6-динитротолуолом (80:20), которая содержит еще другие изомеры (технический продукт).

Пример 10. Непрерывное гидрирование h-нитрофенетола и М-нитротолуола.

При непрерывном гидрировании и-нитрофенетола получают результаты, приведенные в табл. 7.

Таблица 7

Формула изобретения

Катализатор для гидрирования ароматического нитросоединения на основе выщелоченного нйкельалюминиевогосплава,отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора,он дополнительно содержит железо при

40 следующем соотношении компонентов, вес, Ъ:

Желез о 9,4-24,2

Алюминий 3,0-8,0

Никель Остальное

45 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ч.Томас. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, М., Мир,1973, с, 217, .

2. Патент ФРГ Р 948784, МКИ

С 07 С, опублик. 1956.

Содержание, Ъ

Катал тор оран на

-.лкиых диий

Метанол О, 01 О, 3-0, 7

RaNiFe состава, Ъ

Ni 80,5

Fe 14,2

Al 5,3

Смесь иэопро- 0,001панол- -0.,003

-вода

0,15—

-0,2

Составитель В.Теплякова

Редактор 3.Бородкина Техвед М.Петко Корректоо II.Задерновская

Заказ 5813/56 Типаж 877 Подписное

ЦЯИИПИ roñóäàðñòâåaëoão комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская араб., д, 4/5

AHJIHBJI ппп патент, г. ужгород, ул . проектная, 4