Способ получения термопластичного полиуретана
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИУРЕТАНА путем вз'аимодействия гидроксилсодержащего сложного полиэфира, диизоцианата и низкомолекулярного гликоля, отличающийс я тем, что, с целью предотвращения гелеобразования, обеспечения стабильной растворимости и вязкости, в качестве гидроксилсодержащего полиэфира используют полиэфирJ содержащий совместно 0,001-0,005 вес.% титантетрабутилата и 0,025-0,04 вес.% трифенилфосфита.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТНУ
ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA (21) 2437495/23-05 (22) 03.01.77 (46) 30.04.87. Бюл, Ф 16 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол (SU) и Народное предприятие Синтезверк Шварцхайде (ПР) (72) В.В,Страхов (SU), Клаус Техриц (DD), А,Г.Окунева, С,С,Медведь и Н.В.Силова (SU) (53) 678.664(088,8) (56) Патент Англии У 1360948, кл, С, 32, опубл. 1970.
Патент CIIIA N - 3718622, кл, 260-75, опубл. 1973. (19) (111 (51)4 С 08 С 18/08// С 08 С 18/22 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИУРЕТАНА путем взаимодействия гидроксилсодержащегс сложного полиэфира, диизоцианата и низкомолекулярного гликоля, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью предотвращения гелеобразования, обеспечения стабильной растворимости и вязкости, в качестве гидроксилсодержащего полизфира используют полиэфир, содержащий совместно 0,001-0,005 вес.X титантетрабутилата и 0,025-0,04 вес.Ж трифенилфосфита.
1 68922
Изобретение касается способа получения сложноэфирных термопластичных полиуретанов с повышенной растворимостью, применяемых для производства искусственной кожи, изделий машиностроения, приборостроения и других, Известные способы получения сложноэфирных термопластичных полиуретанов не дают возможности получать термопласты с воспроизводимыми свойства- 10 ми, Это обусловлено тем,что при получении термопластичных сложноэфирных полиуретанов наряду с основной реакцией образования полиуретана протекают и вторичные реакции, прйводящие к частично сшитым и разветвленным продуктам, что сопровождается образованием гелей, потерей растворимости в органических растворителях и ухудшением качества получаемых изделий. 20
Известны способы получения сложноэфирных термопластичных полиуретанов, в которых для предотвращения гелеобразования используют сложный полиэфир, содержащий карбоновую кислоту или монофункциональные соединения. В этих способах гелеобразование в сложноэфирных термопластичных полиуретанах не исключается.
Недостатком ближайшего по технической сущности способа является применение монофункциональных: соединений, реагирующих с диизоцианатом и обрывающих растущую полимерную цепь, вследствие чего снижается молекуляр- 35 ный вес полиуретана, о величине которого судят по характеристической вязкости (характеристическая вязкость должна быть не ниже 0,5). Кроме того, термопласт имеет недостаточную ста- 40 бильность по растворимости в органических растворителях.
Целью изобретения является предотвращение гелеобразования, обеспечение стабильной растворимости и вяз- 45 кости, Поставленная цель достигается тем, что в качестве гидроксилсодержащего сложного полиэфира используется полиэфир, содержащий совместно 0,001
0,005 вес.7 титантетрабутилата и
0,025-0,04 вес. трифенилфосфата.
Использование для получения полиуретановых термопластов полиэфиров только с ТТБ,всегда сопровождается гелеобразованием.
Согласно изобретению для получения сложноэфирных полиуретановых тер3 2 мопластов используют полиэфиры, содержащие ТТБ совместно с ТФФ, ТФФ не реагирует с диизоцианатом, предотвращает гелеобразование на ранних стадиях получения термопласта, не снижает характеристическую вязкость и улучшает растворимость в органических растворителях.
В качестве линейных гидроксилсодержащих полиэфиров в предлагаемом способе используют сложные полиэфиры; полибутиленгликольадипинат (ПБГА); полибутиленэтиленгликольадипинат (ПБЭГА) 1 полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА) и др, В качестве диизоцианата — 4,4 дифенилметандиизоцианат (МДИ). Предпочтительные количества 61-67,5 вес.ч.на
100 вес.ч. гидроксилсодержащего компонента.
В качестве удлинителя цепи используют 1,4-бутандиол. Предпочтительные количества 15-19 вес,ч. на 100 вес.ч, гидроксилсодержащего компонента.
Пример 1. В реактор загружают 148 г 1,4-бутандиола, 200 r адипиновой кислоты и 0,047 от веса мономеров ТФФ. Поликонденсацию проводят при температуре 160-220 С сначала при атмосферном давлении, а потом в вакууме. ТТБ в количестве 0,0057 от веса мономеров загружают на вакуумной стадии при кислотном числе
30 мг КОН/г.
К 200 r полученного ПБГА добавляют
30 r (0,4 моль) 1,4-бутандиола. Смесь термостатируют в течение 10 мин при
60 С. К полученной смеси добавляют
125 г МДИ и гомогенизируют массу 3—
4 мин при 60 С. После этого смесь вью ливают в форму и отверждают в течение
4 ч при 140 С. В полученном термостате гелеобразование не наблюдается, он растворяется в диметилформамиде и имеет характеристическую вязкость
0,65, Пример 2, В реактор загружают 148 r 1,4-бутандиола, 200 г адипиновой кислоты. Поликонденсацию проводят, как в примере 1. На вакуумной стадии при кислотном числе 10 мг КОН/г добавляется 0,0057 от веса мономеров
ТТБ.
К 200 г (0,1 моль) ПБГА добавляют 30 r (0,4 моль) 1,4-бутандиола, о смесь термостатируют 10 мин при 60 С, К полученной смеси добавляют 125 r
МДИ, Максимальное время гомогениза689223 ции в данном случае составляет всего
1,5 мин, Дальнейшая переработка, как в примере 1. В полученном без ТФФ термопласте наблюдается гелеобразова-. ние и он не растворяется в диметилформамиде.
Пример 3. В реактор загружают 74 г 1,4-бутандиола, 51 r этиленгликоля, 200 г адипиновой кислоты, 0 025 от веса мономеров ТФФ.По- 10 ликонденсацию проводят, как в примере 1. На вакуумной стадии при кислотном числе 10 мг KOH/г добавляют 0,05 от веса мономеров ТТБ.
К 100 г (0,05 моль) полученного 15
ПБЭГА добавляют 18 г 1,4-бутандиола.
Смесь термостатируют, как в примере 2, Затем к этой смеси добавляют 67,5 r
ИДИ и гомогенизируют реакционную массу 4-5 мин, Переработка ведется, как 20 в примере 1, Получают термостат без гелеобразных включений, который растворяется в диметилформамиде и имеет характеристическую вязкость 0,7.
Пример 4. В реактор загружают 148 г 1,4-бутандиола, 200 г адипиновой кислоты и 0,016 от веса мономеров ТФФ. Реакция поликонденсации проводится, как в примере 1, 30
ТТБ в количестве 0,0047 от веса мономеров загружается на вакуумной стадии при кислотном числе 15мг КОН/r.
К 100 r (0,05 моль) полученного полиэфира добавляют 18 г 1,4-бутан- 35 диола, Смесь термостатируют 10 мин при 60 С. Затем к этой смеси добавляют 67,5 г ИДИ и гомогенизируют 2мин.
Дальнейшая переработка, как в примере 1. 40
В полученном термостате наблюда.ется гелеобразование и он не растворяется в диметилформамиде.
Пример 5. В реактор загру- 45 жают 74 г 1,4-бутандиола, 51 r этиленгликоля, 200 г адипиноюой кислоты, 0,06 . от веса мономеров ТФФ. Реакцию поликонденсации проводят, как в примерь 1. ТТБ в количестве 0,005Х от веса мономеров загружают на вакуумной стадии при кислотном числе
12 мг КОН/r, К 100 г (0,05 моль) ПБЭГА добавляют 19 r 1,4-бутандиола. Смесь термостатируют 10 мин при 60 С. Затем к этой смеси добавляют 61 r МДИ и гомогенизируют 4-5 мин при 60 С. ДальHeéøóþ переработку проводят, как в примере 1. В полученном термопласте гелеобразование не наблюдается, он хорошо растворим в диметилформамиде, но имеет характеристическую вязкость
0,3.
Пример 6. К 100 г (0,05 моль) готового ПЭГА, содержащего 0 002 .
ТТБ, -добавляют 0,03Х от его веса ТФФ, 19 г 1,4 бутандиола и термостатируют
15 мин при 60 С. Затем к этой смеси добавляют 61 г МДИ. Гомогенизируют
4-5 мин при 60 С. Дальнейшая переработка, как в примере 1. В полученном термостате гелеобразование не наблюдается, он хорошо растворяется в диметилформамиде и имеет характеристическую вязкость 0,7, В табл. 1 приведены данные по характеристикам используемых по изобретению линейных сложных по примерам
1-6.
В табл. 2 приведены свойства термопластичных полиуретанов на основе полиэфиров, содержащих постоянную концентрацию титантетрабутилата (0,005 ) и переменную — трифенилфосфита.
Термопласт на основе полиэфиров, имеющих в своем составе только титантетрабутилат, не растворяется в орга;нических растворителях. Кроме того, как это следует из данных табл. 2, при отсутствии трифенилфосфита и при малом его содержании в полиэфире, Ф
"живучесть полиуретановой композиции мала — 1-2 мин, При такой малой живучести" не удается даже провести гомогенизацию компонентов и слив термопласта в формы.
Термопласты на основе линейных сложных полиэфиров, содержащих совместно титантетрабутилат с 0,025 "
0,40 трифенилфосфита обладают хорошей "живучестью" 4-6 мин, хорошей растворимостью в органических растворителях и имеет стабильную характеристическую вязкость 0,6-0,7.
Я, 5 Л i, " 689223
6 А,0„ф . Т а б л и ц а
Физико-химические свойствт-линейных сложных полиэфиров
Примеры
Показатели полиэфиров
j г
3 4 5 6
Содержание гидроксильных групп, 7.
1,66 1,50 1,73
1,66
1,5 1, 19
0,8 0,91
Кислотное число, мг КОН
Содержание воды, 7
0 85 0,88
0,035 0,042
0,62
0,41
0,033 0,028 0,025 0,042
Вязкость при 75 С на о вискозиметре Хеппера, сП
630 830
740
730
718 1430
Конверсия СО-гр через
15 мин, при 60 С, 7 (реакционная способность) 103 145
102
115
103
Таблица 2
Концентрация трифенилфосфита в полиэфире, вес,7
Свойства термопластов пп вязкость 207 живучесть реак ционной массы, мин содержание аллофанатов, 7 раствора в диметилформамиде, П
Не растворяется
То же
1,5
0,07
2, 0,008
0,016
0,026
0,030
0,040
0,060
0,07
0,06
4, 0,64
0,04
0,62
6.
0,56
0,04
0,34
0,03
8, 0,29
0,03
0,1
В Заказ 1649/3 Тираж 438 Подписное
11роизводств.-полиграф. пред-е, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Влияние концентрации трифенилфосфита на свойства термопластов
![Способ получения термопластичного полиуретана](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/480/4808521-s.jpg)
![Способ получения термопластичного полиуретана](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/480/4808522-s.jpg)
![Способ получения термопластичного полиуретана](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/480/4808523-s.jpg)
![Способ получения термопластичного полиуретана](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/480/4808524-s.jpg)