Способ получения термопластичного полиуретана

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИУРЕТАНА путем вз'аимодействия гидроксилсодержащего сложного полиэфира, диизоцианата и низкомолекулярного гликоля, отличающийс я тем, что, с целью предотвращения гелеобразования, обеспечения стабильной растворимости и вязкости, в качестве гидроксилсодержащего полиэфира используют полиэфирJ содержащий совместно 0,001-0,005 вес.% титантетрабутилата и 0,025-0,04 вес.% трифенилфосфита.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТНУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA (21) 2437495/23-05 (22) 03.01.77 (46) 30.04.87. Бюл, Ф 16 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол (SU) и Народное предприятие Синтезверк Шварцхайде (ПР) (72) В.В,Страхов (SU), Клаус Техриц (DD), А,Г.Окунева, С,С,Медведь и Н.В.Силова (SU) (53) 678.664(088,8) (56) Патент Англии У 1360948, кл, С, 32, опубл. 1970.

Патент CIIIA N - 3718622, кл, 260-75, опубл. 1973. (19) (111 (51)4 С 08 С 18/08// С 08 С 18/22 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИУРЕТАНА путем взаимодействия гидроксилсодержащегс сложного полиэфира, диизоцианата и низкомолекулярного гликоля, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью предотвращения гелеобразования, обеспечения стабильной растворимости и вязкости, в качестве гидроксилсодержащего полизфира используют полиэфир, содержащий совместно 0,001-0,005 вес.X титантетрабутилата и 0,025-0,04 вес.Ж трифенилфосфита.

1 68922

Изобретение касается способа получения сложноэфирных термопластичных полиуретанов с повышенной растворимостью, применяемых для производства искусственной кожи, изделий машиностроения, приборостроения и других, Известные способы получения сложноэфирных термопластичных полиуретанов не дают возможности получать термопласты с воспроизводимыми свойства- 10 ми, Это обусловлено тем,что при получении термопластичных сложноэфирных полиуретанов наряду с основной реакцией образования полиуретана протекают и вторичные реакции, прйводящие к частично сшитым и разветвленным продуктам, что сопровождается образованием гелей, потерей растворимости в органических растворителях и ухудшением качества получаемых изделий. 20

Известны способы получения сложноэфирных термопластичных полиуретанов, в которых для предотвращения гелеобразования используют сложный полиэфир, содержащий карбоновую кислоту или монофункциональные соединения. В этих способах гелеобразование в сложноэфирных термопластичных полиуретанах не исключается.

Недостатком ближайшего по технической сущности способа является применение монофункциональных: соединений, реагирующих с диизоцианатом и обрывающих растущую полимерную цепь, вследствие чего снижается молекуляр- 35 ный вес полиуретана, о величине которого судят по характеристической вязкости (характеристическая вязкость должна быть не ниже 0,5). Кроме того, термопласт имеет недостаточную ста- 40 бильность по растворимости в органических растворителях.

Целью изобретения является предотвращение гелеобразования, обеспечение стабильной растворимости и вяз- 45 кости, Поставленная цель достигается тем, что в качестве гидроксилсодержащего сложного полиэфира используется полиэфир, содержащий совместно 0,001

0,005 вес.7 титантетрабутилата и

0,025-0,04 вес. трифенилфосфата.

Использование для получения полиуретановых термопластов полиэфиров только с ТТБ,всегда сопровождается гелеобразованием.

Согласно изобретению для получения сложноэфирных полиуретановых тер3 2 мопластов используют полиэфиры, содержащие ТТБ совместно с ТФФ, ТФФ не реагирует с диизоцианатом, предотвращает гелеобразование на ранних стадиях получения термопласта, не снижает характеристическую вязкость и улучшает растворимость в органических растворителях.

В качестве линейных гидроксилсодержащих полиэфиров в предлагаемом способе используют сложные полиэфиры; полибутиленгликольадипинат (ПБГА); полибутиленэтиленгликольадипинат (ПБЭГА) 1 полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА) и др, В качестве диизоцианата — 4,4 дифенилметандиизоцианат (МДИ). Предпочтительные количества 61-67,5 вес.ч.на

100 вес.ч. гидроксилсодержащего компонента.

В качестве удлинителя цепи используют 1,4-бутандиол. Предпочтительные количества 15-19 вес,ч. на 100 вес.ч, гидроксилсодержащего компонента.

Пример 1. В реактор загружают 148 г 1,4-бутандиола, 200 r адипиновой кислоты и 0,047 от веса мономеров ТФФ. Поликонденсацию проводят при температуре 160-220 С сначала при атмосферном давлении, а потом в вакууме. ТТБ в количестве 0,0057 от веса мономеров загружают на вакуумной стадии при кислотном числе

30 мг КОН/г.

К 200 r полученного ПБГА добавляют

30 r (0,4 моль) 1,4-бутандиола. Смесь термостатируют в течение 10 мин при

60 С. К полученной смеси добавляют

125 г МДИ и гомогенизируют массу 3—

4 мин при 60 С. После этого смесь вью ливают в форму и отверждают в течение

4 ч при 140 С. В полученном термостате гелеобразование не наблюдается, он растворяется в диметилформамиде и имеет характеристическую вязкость

0,65, Пример 2, В реактор загружают 148 r 1,4-бутандиола, 200 г адипиновой кислоты. Поликонденсацию проводят, как в примере 1. На вакуумной стадии при кислотном числе 10 мг КОН/г добавляется 0,0057 от веса мономеров

ТТБ.

К 200 г (0,1 моль) ПБГА добавляют 30 r (0,4 моль) 1,4-бутандиола, о смесь термостатируют 10 мин при 60 С, К полученной смеси добавляют 125 r

МДИ, Максимальное время гомогениза689223 ции в данном случае составляет всего

1,5 мин, Дальнейшая переработка, как в примере 1. В полученном без ТФФ термопласте наблюдается гелеобразова-. ние и он не растворяется в диметилформамиде.

Пример 3. В реактор загружают 74 г 1,4-бутандиола, 51 r этиленгликоля, 200 г адипиновой кислоты, 0 025 от веса мономеров ТФФ.По- 10 ликонденсацию проводят, как в примере 1. На вакуумной стадии при кислотном числе 10 мг KOH/г добавляют 0,05 от веса мономеров ТТБ.

К 100 г (0,05 моль) полученного 15

ПБЭГА добавляют 18 г 1,4-бутандиола.

Смесь термостатируют, как в примере 2, Затем к этой смеси добавляют 67,5 r

ИДИ и гомогенизируют реакционную массу 4-5 мин, Переработка ведется, как 20 в примере 1, Получают термостат без гелеобразных включений, который растворяется в диметилформамиде и имеет характеристическую вязкость 0,7.

Пример 4. В реактор загружают 148 г 1,4-бутандиола, 200 г адипиновой кислоты и 0,016 от веса мономеров ТФФ. Реакция поликонденсации проводится, как в примере 1, 30

ТТБ в количестве 0,0047 от веса мономеров загружается на вакуумной стадии при кислотном числе 15мг КОН/r.

К 100 r (0,05 моль) полученного полиэфира добавляют 18 г 1,4-бутан- 35 диола, Смесь термостатируют 10 мин при 60 С. Затем к этой смеси добавляют 67,5 г ИДИ и гомогенизируют 2мин.

Дальнейшая переработка, как в примере 1. 40

В полученном термостате наблюда.ется гелеобразование и он не растворяется в диметилформамиде.

Пример 5. В реактор загру- 45 жают 74 г 1,4-бутандиола, 51 r этиленгликоля, 200 г адипиноюой кислоты, 0,06 . от веса мономеров ТФФ. Реакцию поликонденсации проводят, как в примерь 1. ТТБ в количестве 0,005Х от веса мономеров загружают на вакуумной стадии при кислотном числе

12 мг КОН/r, К 100 г (0,05 моль) ПБЭГА добавляют 19 r 1,4-бутандиола. Смесь термостатируют 10 мин при 60 С. Затем к этой смеси добавляют 61 r МДИ и гомогенизируют 4-5 мин при 60 С. ДальHeéøóþ переработку проводят, как в примере 1. В полученном термопласте гелеобразование не наблюдается, он хорошо растворим в диметилформамиде, но имеет характеристическую вязкость

0,3.

Пример 6. К 100 г (0,05 моль) готового ПЭГА, содержащего 0 002 .

ТТБ, -добавляют 0,03Х от его веса ТФФ, 19 г 1,4 бутандиола и термостатируют

15 мин при 60 С. Затем к этой смеси добавляют 61 г МДИ. Гомогенизируют

4-5 мин при 60 С. Дальнейшая переработка, как в примере 1. В полученном термостате гелеобразование не наблюдается, он хорошо растворяется в диметилформамиде и имеет характеристическую вязкость 0,7, В табл. 1 приведены данные по характеристикам используемых по изобретению линейных сложных по примерам

1-6.

В табл. 2 приведены свойства термопластичных полиуретанов на основе полиэфиров, содержащих постоянную концентрацию титантетрабутилата (0,005 ) и переменную — трифенилфосфита.

Термопласт на основе полиэфиров, имеющих в своем составе только титантетрабутилат, не растворяется в орга;нических растворителях. Кроме того, как это следует из данных табл. 2, при отсутствии трифенилфосфита и при малом его содержании в полиэфире, Ф

"живучесть полиуретановой композиции мала — 1-2 мин, При такой малой живучести" не удается даже провести гомогенизацию компонентов и слив термопласта в формы.

Термопласты на основе линейных сложных полиэфиров, содержащих совместно титантетрабутилат с 0,025 "

0,40 трифенилфосфита обладают хорошей "живучестью" 4-6 мин, хорошей растворимостью в органических растворителях и имеет стабильную характеристическую вязкость 0,6-0,7.

Я, 5 Л i, " 689223

6 А,0„ф . Т а б л и ц а

Физико-химические свойствт-линейных сложных полиэфиров

Примеры

Показатели полиэфиров

j г

3 4 5 6

Содержание гидроксильных групп, 7.

1,66 1,50 1,73

1,66

1,5 1, 19

0,8 0,91

Кислотное число, мг КОН

Содержание воды, 7

0 85 0,88

0,035 0,042

0,62

0,41

0,033 0,028 0,025 0,042

Вязкость при 75 С на о вискозиметре Хеппера, сП

630 830

740

730

718 1430

Конверсия СО-гр через

15 мин, при 60 С, 7 (реакционная способность) 103 145

102

115

103

Таблица 2

Концентрация трифенилфосфита в полиэфире, вес,7

Свойства термопластов пп вязкость 207 живучесть реак ционной массы, мин содержание аллофанатов, 7 раствора в диметилформамиде, П

Не растворяется

То же

1,5

0,07

2, 0,008

0,016

0,026

0,030

0,040

0,060

0,07

0,06

4, 0,64

0,04

0,62

6.

0,56

0,04

0,34

0,03

8, 0,29

0,03

0,1

В Заказ 1649/3 Тираж 438 Подписное

11роизводств.-полиграф. пред-е, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Влияние концентрации трифенилфосфита на свойства термопластов