Способ получения стабильных водных суспензий формальдегида

Союз Советских

Социвлмстичесиеех

Реснублик (i i) 688119

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 18.11.77 (21) 2543705/23-04 (23) Приоритет — (32) 19.11.76 (31) 29549-А/76 (33) Италия

z (5l) М. Кл.

С 07 С 47!04

Гасударственный кеметет

СССР ло делам кэабретенкй н аткрытнй

Опубликовано 25.09.79. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания 25 09 79 (53) УДК

547.281.1 (088.8) (72) Авторы иэобрегеиия

Иностранцы

Анджело де Мичели н Пьеро Бнццозеро (Италия) Иностранная фирма

"Монтэднсон С. п. А." (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ

ФОРМАЛЬДЕ ГИДА

Изобретение относится к способам получения стабильных водных суспензий формальдегида, имеющих концентрацию, равную или большую 40 вес.%, нагреванием в присутствии стабилизирующих веществ.

Суспенэии формальдегида можно применять в тех же областях, где используются соответствующие стабилизированные или нестабилизированные растворы формальдегида, в частности они могут быть использованы при получении синтетических смол, дубильных аген-.

I тов, красителей.

Известен способ получения стабильных водных растворов формальдегида добавлением стабилизирующих агентов, таких как метанол, меламин, гуаиамин, мочевина и сложные производные перечисленных соединений при конкретных значениях параметров концентрации, температуры (11.

Этот способ пригоден для получения прозрачных растворов формальдегида, более или менее концентрированных и стабилизированных в широкой области температур. При этом в суспензия отсутствует формальдегид и не наблюдается помутнения благодаря про. цессу полнмеризации, хотя формальдегид мог присутствовать на начальной стадии.

Однако не известна водная суспензия формальдегида, которую можно было бы использовать в промышленных масштабах, а также не известен способ получения таких суспенэий.

Целью изобретения является разработка способа получения стабильных водных суспен1О эий формальдегида.

Предлагаемый способ получения стабильных водных суспензий формальдегида заключается в нагревании водных растворов формалъдегида с концентрацией 40 — 60 вес.% до температуры 40 — 80 С в присутствии стабилизирующего агента при доведении рН до 6,0 — 8,0 или 0,5 — 1,5 с последующим охлаждением массы до температуры 10 — 40 C при доведе- нии рН до 3 — 4.

Предпочтительно в качестве стабилизирующего агента использовать поливиниловый спирт или производные гуанамина, выбранные из группы: бенэгуанамин, „м-фтало-бис-гуанамин, лаурогуанамни.

688ll

Предлагаемый способ дает возможность выделить при контролируемых условиях час1ь формальдегида, находящегося в концентрированных водных растворах, в результате получают стабильные водные суспенэии ниэкомоле5 кулярн х полимеров, обладающих высокой растворимостью, при этом прозрачная составляющая будет иметь низкую концентрацию формальдегида и, следовательно, будет менее трудно стабилизировать суспензию. В этом случае общее количество формальдегида, содержащееся в одном и том же объеме воды, остается постоянным, Например, иэ 50%-ного раствора формальдегида; который уже достаточно трудно стабилизировать, можно получить суспензию, имеющую концентрацию прозрачной составляющей около 40 вес,% формальдегида. При этом очевидно более просто решается проблема стабилизации при помощи известных стабилизирующих 20 агентов, содержащих суспендированный полимер, стабильный во времени.

Значение рН обеспечивается при помощи добавления щелочных агентов — гидроокисей щелочных металлов — или кислоты (серная кислота и др), или при помощи ионообменных смол. Для стабилизации растворов фор- . мальдегида могут быть использованы алкили арилгуанамины, а также их производные.

Действительно, стабилизирующий агент существенно воздействует на прозрачную составляющую (раствор) полученных суспенэий.

Первоначальное нагревание формальдегида осуществляют при 40 — 80 С, предпочтительно при 50 С, и эту температуру поддерживают в течение от 4 ч до 30 мин соответственно, а предпочтительно в течение 2 ч.

После охлаждения до 10 — 40 С рН поддерживается 3 — 4 при помощи добавления органических кислот (муравьиной, уксусной. и 4О др.) или щелочных агентов (гидрат окиси натрия, карбонаты и др.) в зависимости от начального выбора значений ðÍ. Для улучшения общей стабильности можно добавить

100-1SOO ppm предохранительных коллоидов, 45 таких как поливиниловый спирт.

При работе в описанных условиях были получены водные суспензии формальдегида, которые являются стабильными и пригодны дпя использования при температуре выше о

15 С в течение промежутка времени, превышающего 7 дней.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества: в равных занимаемых объемах будет содержаться большое количество формаль55 дегида в форме, пригодной для непосредствен ного использования, что влечет эа собой экономические и технические преимущества; вод9 4 ный формальдегид в виде суспензии более просто поддается стабилизации, значительно дешевле и более удобен при использовании и хранении.

Пример 1. 1000 r раствора формаль дегида с концентрацией 50 вес,% нагревают до 50 С,затем добавляют 0,6 г бензгуанами. на и 0,5 г поливинилового спирта, поддерживая температуру смеси 50 С в течение 2 ч с перемешиванием, Затем значение рН доводят до 7, добавляя гидрат окиси натрия, после чего раствор охлаждают до 25 С, при этой температуре раствор перемешивают в течение

12 ч. Далее значение рН доводят до 3,5 добавлением муравьиной кислоты. Получают жидкую суспензию, имеющую вязкость 40 спз при 20 С. Суспензия сохраняет стабильность в течение не менее 30 дней при 25 С.

Пример 2. В 1000 г раствора формальдегида с концентрацией 45 вес.% при

50 С добавляют 0,5 г бунзгуанамина и 0,4 г поливинилового спирта. Этот раствор медленно перемешивают при 46 С в течение 3 ч, затем значение рН доводят до 6,9 гидратом окиси натрия. Далее раствор охлаждают до .15 С и выдерживают при этой температуре в течение 16 ч при перемешивании, Затем значение рН доводят до 3,6, добавляя муравьиную кислоту, Получают жидкую суспензию, имеющую вязкость 35 спз при 20 С.

Эта суспензия остается стабильной в течение не менее 30 дней при 20 С.

Пример 3. В 1000 r раствора формальдегида с концентрацией 55 вес.% при

60 С добавляют 0,8 г бензгуанамина и 0,6 г поливинилового спирта. Затем раствор выдерживают в течение 2 ч при 60 С с перемешиванием, после чего значение рН доводят до

7, добавляя гидрат окиси натрия. Раствор охлаждают до 35 С и при этой температуре выдерживают в течение 12 ч при перемешивании, при этом значение рН доводят до 3 5 добавлением муравьиной кислоты.

Получают жидкую суспензию, имеюгцую вязкость 42 спз при 20 С. Суспензия остается стабильной в течение не менее 30 дней при

20 С.

Пример 4. В 1000 г водного раствора формальдегида с концентрацией 50 вес.%, который поддерживают при 50 С, добавляют

0,1 г/м-фтало-бис-гуанамина и 0,5 r поливинилового спирта, после чего раствор выдерживают при SO Ñ с перемешиванием в течение

2 ч. Значение рН доводят до 7 добавлением гидрата окиси натрия, затем раствор охлаждают до 2S C и выдерживают при этой температуре в течение 12 ч при перемешивании.

19 6 равным 2,6, нагревают до 50 С и добавляют

1,5 r бензгуанамина. Полученный раствор перемешивают в течение 2 ч, поддерживая температуру 50 С, после чего рН раствора доводят до 6,0 добавляя гидроокись натрия.

Затем раствор охлаждают до 25 С при перемешивании и выдерживают в течение 20 ч. рН доводят до 3,6 добавлением муравьиной кислоты. Получают жидкую суслензию с вязкостью 50 спз при 20 С. Эта суспензия остается стабильной в течение, по крайней мере, 8 дней при 20 С.

Пример 9. 1000 г формальдегидного раствора с концентрацией 60 вес.% и рН

2,5 нагревают до 50 С и добавляют 1,0 г бензгуанамина. Раствор при перемешивании выдерживают при 50 С в течение 2 ч, после чего рН раствора доводят до 8,0, добавив гидроокись натрия. Затем раствор охлаждают при перемешивании до 40 C и выдерживают при этой температуре в течение 20 ч, величину рН доводят до 3,9, добавив муравьиную кислоту. Получают жидкую суспензию с вязкостью 70 спз при 20 Ñ, стабильную в о течение около 10 дней при 20 С.

Пример 10. 1000.г формальдегидного раствора с концентрацией 50 вес.% н рН

2,7 нагревают до 50 С, добавляют 0,6 г бензгуанамина и 0,5 г полнвинилового спирта, после чего раствор выдерживают при

50 С в течение 2 ч при переме цивании и доводят рН до 15„добавляя серную кислоту.

Затем раствор охлаждают до 25 C при перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение 20 ч, после чего рН доводят до 3,3, добавив гидроокись натрия. Получают жидкую суспензию с вязкостью 47 спз при 20 С, которая остается стабильной в о, течение, по крайней мере,, 7 дней при 20 С.

Пример 11. 1000 г формальдепщного раствора с концентрацией 50 вес.% и рН 2,8 нагревают до 40 С, затем добавляют 0,5 г бенэгуанамина и 0,5 г поливиннлоо вого спирта и выдерживают при 40 С в течение 2 ч при перемешивании, доводя его рН до 7,0 добавлением гидроокиси натрия. 3атем раствор охлаждают до 25 С при перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение 20 ч, добавляют муравьиную киелоту, рН раствора становится 3,6. Получают жидкую суспензию с вязкостью 40 спз при 20 С, которая остается стабильной в течение, по. крайней мере, 30 дней прн 20 С.

Пример 12. 1000 r формальдегидного раствора с концентрацией 50 вес.% и рН

3,0 нагревают до 80 С, добавляют 0,6 г бензгуанамина и 0,5 г поливннилового спиро та, йосле чего смесь выдерживают при 80 С

5 6881

Далее значение рН доводят до 3,5 добавлением муравьиной кислоты.

Получают жидкую суспензию, имеющая вязкость 40 спз при 20 С. Эта суспензия остается стабильной в течение не менее 10 дней при 20 С.

Пример 5, В 1000 r водного раствора формальдегида с концентрацией 50 вес.%, который поддерживают при 50 С, добавляют

0,1 r лаурогуанамина и 0,5 г поливинилово- 10

ro спирта. Полученный раствор выдерживают при 50 С в течение 2 ч при перемешивании, затем значение рН доводят до 7 добавлением гибрата окиси натрия. Раствор далее охлаждают до 30 С и при этой температуре в течение 12 ч перемешивают, затем значение рН доводят до 3,5 добавлением муравьиной кислоты, Получают жидкую суспензию, имеющую вязкость 46 спз при 20 С. Эта суспензия остается стабильной в течение не менее 12 дней при 20 С.

Пример 6. 1000 г раствора формальдегида, имеющего концентрацию 50 вес.% выдерживают при 50 С, добавляя 0,6 г бензгуанамина н 0,5 г поливинилового спирта, затем раствор подвергают перемешиванию в течение 2 ч при 50 С и доводят рН до 1, добавляя серную кислоту. Раствор охлаждают до 25 С при перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение 15 ч, после чего рН доводят до 3,2, добавляя гидрат окиси натрия. Получают жидкую суспензию, имеющую вязкость 48 спз прн 20 С. Суспензия сохраняется стабильной в течение не менее 20 дней при 20" С.

Пример 7. В раствор формальдегида с концентрацией 36 вес.% для снижения кислотности при 35 С добавляют ионообмен40 ную смолу типа А 101, после чего раствор концентрируют до концентрации 50%, при этом рН становится равным 6 5, В 1000 г этого раствора с концентрацией 50% при

50 С добавляют 0,6 г бензгуанамина и 0,5 г

45 поливинилового спирта и раствор выдерживают при 50 С в течение 2 ч при перемешивании. Значение рН доводят до 65, а затем до 7,3 путем добавления гидрата окиси натрия. Далее раствор охлаждают до 25 C при

50 перемешивании и зту температуру поддерживают в течение 15 ч. Затем, значение рН, доводят до 3,5 добавлением муравьиной кислоты, ь результате получают суспензию, имеющую вязкость 50 спз при 20 С. Эта суспензия

55 сохраняется в течение не менее 30 дней при

25 С.

Пример 8. 1000 г формальдегидного раствора с концентрацией 50 вес% и рН, 10

Формула изобретения

Составитель В. Полетаев

Техред З.фогта Корректор А. Гриценко

Репикэер О. Кузнецова

Заказ 5759/55 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретении и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиая ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 6881 в течение 2 ч при перемешивании. Затем рН раствора доводят до 7,0, гидроокисью натрия, после чего раствор охлаждают до

25 С при перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение 20 ч, далее величину рН доводят до 3,4,добавляя муравьи-! ную кислоту, Получают жидкую суспензию с вязкостью 42 спз при 20 С, которая остается стабильной в течение, по крайней мере, 25 дней при 20 С.

Пример 13. 1000 r формальдегидного раствора с концентрацией 50 вес.% и рН 2,7 отфильтровывают на анионообменной смоле при 50 C.. При этом рН раствора становится равным 7,0. К этому раствору при 15

50 -С добавляют 0,6 г бензгуанамина и 0,5 r поливинилового спирта, затем раствор выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 50 С и рН доводят до 8,0, добавляя гидроокнсь натрия. Раствор затем охлаждают 20 до 25 С при перемешивании и выдерживают, при этой температуре в течение 20 ч. После этого рН доводят до 3,5, добавив муравьиную кислоту.

Получают жидкую суспензию с вязкостью

45 спэ при 20 С, которая остается стабильной в течение по крайней мере, 18 дней.

Пример 14. 1000 г формальдегидного раствора с концентрацией 50 вес.% и рН

2,7 обрабатывают аналогично примеру 13, получая значение рН 6,5. При 50 С к раствору добавляют 0,6 r бензгуанамина и 0,5 r полиl9 8 винилового спирта, а эатем раствор перемешивают в течение 2 ч при 50 С. Добавив гидроокись натрия, рН доводят до 7,3, и весь полученный раствор охлаждают до 25 С при перемешивании, после чего выдерживают при этой температуре в течение 20 ч и вновь изменяют рН до 3,5, добавив муравьиную кислоту.

Получают жидкую суспензию с вязкостью

50 спз при 20 С, которая остается стабильной в течение, по крайней мере, 27 дней.

1. Способ получения стабильных водных суспенэий формальдегида, заключающийся в том, что растворы формальдегица с концентрацией 40 — 60 вес.% в присутствии стабилизирующего вещества нагревают до 40 — 80 С, доводя рН до 6,0 — 8,0 или 0,5 — 15 с последующим охлаждением массы до 10 — 40 С при рН 3 — 4.

2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что в качестве стабилизирующего вещества используют поливиниловый спирт или производные гуанамина, выбранные иэ группы, содержащей бензгуанамин, м-фтало-бис-гуанамин, лаурогуанамин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании М 1035123, кл. С 2 С, опублик. 1966.