Способ получения формальдегида

 

ОП ИСАЙ ИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

Й ПАТЕНТУ

{61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 27.01.75 (21) 2101367/04 (23) Приоритет - (32) 01.02.74 (31) Р 2404737.8 (33) ФРГ iii648078

Союз Советских

Социалистических республик (51) М. Кл.

С 07 С 47/04

Гооу.,ааротаонный комитат

СССР ао долаи изооротоннй н открытой (53) УДК661.727.

° 1 (088.8) Опубликовано 15.02.79.Бюллетень № 6

Дата опубликования описания19.02.79

Иностранцы

Лашло Имре и Гейнрих Нассенштейн (ФРГ) (У2) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Байер АГ (ФРГ ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. ФОРМАЛЬДЕГИЙА

1 2

Изобретение относится к получению юшего илн консервирующего средстформальдегида окислением метана кис- ва и т.п. лородом нпи кислородсодержащими га- Известен ряд способов получения форзами. мальдегида частичным окислением метана. В одном из этих способов применяФормальдегид представляет собой важ» ют природный газ (98% метана), котоное сырье дня химической промьтшлен- рый подвергают взаимодействию с возности. Большие количества формальдеги духом при 600 С в присутствии окиси о да используют для получения полимер- азота в качестве катализатора fl) . При ных материалов, например фенолформаль- щ этом селективиость 9,7% и выход фор дегндных смол. В виде водных раство-,мальдегнда 130г на 1 нм метана. Се: ров формальдегнд можно применять в лективность (% ) вычисляется по следукачестве восстановителя, дезинфнпиру» ющему уравнению: число молей образовавшегося формальдегида

100 . число молей прореагнровавшего метана

В качестве побочных продуктов образу чу f2). Выходяшие иэ реактора газы ются метанол, муравьиная кислота, окись 1 охлаждаются во втором псевдоожижен,н двуокись углерода. ном слое.. Достигаемя при этом селекДругой вариант этого способа заклю gy тивность в обшем находится в вышенри» чается s том, что дополнитепьно к Оки- |веденных пределах. Температура реакции си азота применяют находяшийся и псев- составляет 470 С, в связи с чем аостно доожнженном слое катализатор, кото- гается лишь незначительный выход на рый обеспечивает хорошую теплоперед& единицу объем/время. Поэтому этот спо-

8078

3,64 соб не представляет практического интереса. К тому же, технология,довольнб сложна из- за сложности используемых аппаратов.

Все эти способы имеют тот недостаток, что газообразный катализатор постоянно следует добавлять к исходным продуктам в довольно большом количестве.

Образующиеся при этом содержащие окислы азота или пары азотной кислоты газовые смеси являются очень агрессивными, в связи с чем аппараты должны быть выполнены из дорогостоящих материалов. Получаемый этим способом фор мальдегид всегда содержит азотную кис- лоту в качестве примеси, которую очень труди о -удал ять.

Наиболее близок к предлагаемому способу получения формальдегида окислени ем метана или метансодержаших газов кислородом или кислородсодержащим газом в пламени в присутствии окиси азота при 550-6 0 С. Недостатки свя о заиы с низким выходом целевого продукта и наличием в нем примеси метанола и агрессивной азотной кислоты (3).

Согласно изобретению с целью повышения селективности процесса и выхода формальдегида окисление метана кисло« родсодержашим газом проводят при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего двуокись кремния или состоящего из двуокиси кремния и имеющего большую внутреннюю поверсн ос ть.

Примейяемые в предлагаемом способе катализаторы могут состоять иэ чистой двуокиси кремния. Но можно применять и смеси двуокиси кремния с другими окислами, например окислами алюминия, железа, ванадия, молибдена, вольфрама, кальция, магния, натрия и калия. Такие смеси могут содержать до 10 вес.% окиси алюминия, окиси кальция и окиси магния, соответственно, и до 5 вес.% окиси натрия, окиси калия и окислов железа, соответственно. Кроме того катализатор может содержать следы хлорида натрия и до 2 sec.% воды;

В качестве катализатора можно использовать полученные известным слособом (4) пористые, иэносостойкие, содержащие в основном кремневую кислоту гранулированные продукты, для получения которых твердые вещества суспендируют -в водной стабильной золе кремневой кйслотй с"удельйой поверхностью

150 400 м /г. Полученную сусцензию

2 смешивают с водной взвесью гидратированной окиси магния в количестве 0,13 вес,% (в пересчете на безводные гранулы), эту смесь перерабатывают в кап3 ли желаемых размеров, капли желатинизируют в не смешиваюшейся с водой жидкости, гранулы отделяют от жидкости, сушат и прокаливают. При этом в эоле кремневой кислоты суспендируют содер10 жащий кремневую кислоту наполнитель с удельной поверхностью 20-200 м /г

s количестве 20-60 вес.% (в пересчете на безводные гранулы) и глинистые минералы, выбранные из группы, включаю1,3 шей каолинит, монтмориллонит и аттапульгит, в количестве 5-30 вес.%. Полученную суспензию желатинизируют в гранулы посредством добавки гидратиро» ванной мелкозернистой окиси магния и смешения суспензии с не смешивающейся с водой средой и полученные гран лы сушат и прокаливают при 500-1000 С по крайней мере 10 мин. При, постоянной термической нагрузке примерно до

750 С химические и физические свойства этих продуктов кремневой кислоты ие изменяются.

В предлагаемом способе обычно нрименяют катализаторы с внутренней поЗй верхностью более ЗО м 2/r, например, можно применять катализаторы с внутренней поверхностью 50 500 м /r или

80-250 м /r (5)

Катализатор можно применять в различном виде, например в виде порошка, крупных зерен, шариков, гранул или цилиндров, его можно применять в виде неподвижного слоя или с целью лучшего теплоотвода в виде псевдоожиженного

I слоя или другого подвижного слоя. При работе в псевдоожижениом слое приме няются, наиример, шаровидные частицы диаметром 0,01-2 мм. При работе в

4$; псевдоожиженном слое можно применять частицы любой формы с диаметром 0,220 мм. Так, например, можно применять цилиндрики длиною 4 18 мм или UIQpRKH диаметром 0,4-10 мм.

В качестве катализатора предпочти тельно применяют чистую двуокись кремния со следующими характеристиками;. внутренняя поверхность 80 250 м /г, шаровидные частицы диаметром 0,44 мм, расположеняые в качестве неподвйжного или исевдоожиженного слоя.

Если активность катализатора уменьшавтся в результате отложения углерода, то .ее. можно довести до первоиачальной величины посредством отжига в при сутствии воздуха при повышенной темпе.

Ю ратуре, например при 400-750 С.

Предлагаемый способ проводят в га зовой. фазе. Давление, температуре, сос» 5 тав исходных продуктов и скорость цотоков могут колебаться в широких пределах, допустимых при работе в газовой фазе.

Предлагаемый способ можно провести 10 при нормальном, пониженном или повышенном давлении. Можно работать, например, под давлением 1-100 ата, предпочтительно от нормального до 30 8Т8. Температура реакции обычно составляет 450- 15

750 С. Процесс можно провести, например, при температурах 500-700, предпочтительно при 520-670 С.

Исходные продукты (метан и кисло. род) можно применять в чистом виде или в виде смеси с другими газами.

Так, например, метан можно применять и смеси с другими углеводородами, такими как этан, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, этилен, иия в смеси с азотом, окисью углерода, двуокисью углерода и/или водяным паром. Предпочтительно применяют природный газ, который может содержать, например, 8098 обМ метена, до 7 об.% этана, до

Э об.% высших углеводородов, а также азот, двуокись углерода и водяной пар.

Но можно применять и коксовый газ, нефтяной газ или болотный газ, которые можно предварительно очищать от нежела35 тельных сопутствующих вешеств, таких, как сероводород водород и/или углеводороды с более высоким молекулярным весом. Если кроме метана на окисление подают и другие углеводороды, например

46 этан, то из этих веществ также образуются формальдегид, окись углерода и вода (см. пример 11).

Кислород можно также применять в чистом виде или в смеси с другими га45 земи, как азот, окись углерода, двуокись углерода, инертные газы и/или водяной пар. Предпочтительно в качестве кислородсодержашего газа применяют воздух.

Количество подаваемого на окисле50 ние метана в формальдегид кислорода или кислородсодеркешего газа может колебаться в широких пределах. Так, например, на 1 моль метана можно приме нять 0,01-100 молей кислороде в пере55 счете на чистый кислород. При этом следует, конечно, учитывать пределы взрывоопасности. На 1 моль метана предпочти

78 6 тельно применяют 0,05-20 молей кислорода. Реагеиты, т.е. метен и кислород, можно, конечно, использовать и в смеси с инертными газами. Можно применять содержашие кислород и метан смеси с содержанием инертных газов до 98 об.%) например до 80 об.%. Так, например, i предлагаемый способ можно провести в присутствии инертных газов, таких, как азот, окись углерода, двуокись углерода и/или водяной пар.

Для получения формальдегида в особенности предпочтительно использовать воздух и природный газ. Такой процесс представляет экономический интерес. Воздух и природный газ следует использовать в обьемном соотношении, которое находится в пределах указанного соотношения кислорода и метана. Целесообразно применять природный газ в избытке и воздух в меньшем количестве или природный газ в меньшем количестве и воздух в избытке. Так, например, ча окисление можно подавать 2 об.ч. природного газа и 1 об.ч. воздуха или 1 об.ч. природного газа и 3 об.ч. воздуха.

В соответствии с разными возможностями расположения катализатора реактор может быть выполнен по-разному.

Если работать с катализатором в неподвижном слое, то катализатор может быть неподвижно расположен, например в одной или нескольких реакционных трубах (трубчатый реактор). Реакционные трубы могут быть выполнены из металла, керамической массы или кварца. Предпочтительно применяют металлические трубы, которые имеют футеровку из керамической; „ массы. Если работать с катализатором в виде псевдоожиженного слоя, то деле» сообразно применять обычный реактор с псеадоожиженным слоем.

Подачу исходных продуктов в реактор и их нагрев можно осуществить по«разному. Так, например, метан ипи содержашие метан газы и кислород или кислородсодержашие газы можно смешивать в находящейся под давлением камере или смесительном сопле и полученную таким образ ом смесь нагревать, например, до

400-600 С в теплообменнике и затем подавать s реактор, где в случае необходимости она нагревается до температуры реакции. Но возможны и раздельный нагрев реагентов и раздельная подача в реактор.

Скорость, с которой газовую смесь

Йропускеют через реактор, может коле648078

7 баться в широких пределах. Так, например, реагенты.можно пропускать с такой скоростью, которая обеспечйвает время пребывания в реакторе 0,01«50 сек, предпочтительно 0,05-5 сек, в пересче-m йа каталйэаторный слой при заданной

"температуре реакции.

Выходящие из реактора газы содерЖат непрбреагировавшнв исходные продуктй, включая возможно добавленные инертные газы, а также формальдегид и воду в качестве продуктов реакции. В качестве побочного продукта в основном образуется окись углерода, которой сопутствуют двуокись углерода и муравьиная кислота в незначительных количес, твах.

В качестве других побочных продуктов могут образовываться также следы метанола и ацетальдегида.

Выходящую иэ реактора реакционную смесь обычно подают на переработку, которую можно проводить известными при» емами. Так, нацример, переработку можно провести в скруббере, посредством косвенного или фракцнонированного охлаждения. Промывку можно провести, например, водоЙ, причем можно также применять многоступенчатую промывную систему. Таким образом получают водный раствор формальдегнда, из которого перегонкой можно. получать обычнйе растворы формальдегида, которые во многих случаях можно подать непосредственно на техническое использование. Если переработку проводить охлаждением, то в качестве хладагента можно применять, йацрнмер, ледяную воду. При этом образовавшийся формальдегид вместе с образовавшейся водой отделяют нз реакционного газа в виде конденсата, Таким образом получают обычные концентрирован- . ные растворы формальдегида.

Лля достижения высок ой селективнос-. ти целесообразно проводйть реакцию, так, чтобы при пропускании через реактор происходила только частичная конверсия.

Так, например, давление, температуру; состав йсходной газовой смеси, количество каталйзатора и/илн скорость потока газов. можно"соответсгвенно регулировать.

Оставшийся после выделения образовавшегося формаййефЖе газ можйо рияркулировать. пра этом количество прореагироваьших метана и кисаорода восамняют подачей присного ганзен воздуха.

Такий образом па учат замкнутый цикл.

При циркуляции в .рециркулируемом газе накапливаются инертные газы" и побочные

8 продукты, прежде всего окись углерода.

Во избежание значительного увеличения количества этих газов в рециркулируемом Газе рекомендуетси непрерывно

3 ипи периодически отбирать некоторое количество газа и заменять его свежим газом*

Согласно предпочтительному варианту предлагаемого способа работают сле16 дующим образом: природный газ и воздух в качестве свежего газа в обьемном соотношении примерно 2:1 смешивают s воздухоотдувке со свободным от формальдегнда рециркулируемым газом. При этом свежий гаэ восполняет количества нроре» агировавших мечена и кислорода,.а также количество отведенного отХодящего газа Полученную j таким образом газовую смесь сначала нагревают примерно до 400-600 С в теплообмениике, который нагревается выходящими иэ реакто ра газами, и затем подают s реактор, в котором газовая смесь нагревается до температуры реакция; составляющей приблизительно 520-670@С. Реактор содер жит неподвижный катализатор, сося оаший иэ чистой двуокиси кремния с внутренней поверхностью 80-250 м /г в виде шари2

36 ков диаметром 0,4-4 мм. Реакцию проводят под давлением 1-30 ата. Смесь пропускают со скоростью, обеспечивающей время контакта с катализатором в пределах 0,05-5 сек. Выходящую нз реактора газовую смесь сначала пропусиа

3% ют через теплообменннк и затем подают в промыватель, где образовавшийся фор мальдегид вымывают водой.

Получаемый водный раствор формал дегида перегоняют и получают обычный раствор формальдегнда. Из освобожденной от формальдегида газовой смеси отводят некоторую честь в качестве отходящего газа и остаток рециркулируют.

45 Прдлагаемьй спосб ååõ те преимущества перед известными, что фор» мальдегид можно простым образом не прерывно получать иэ дешевого и легкодоступного сырья с повышенными селективностью и выходом. Так., например, на

1 нм меана можно получать 550 r

9: формельдегцд. Предлагаемый способ можно относительно нросто проводить, так как режим реакции можно варьиро». у Мть в широкйх щмделах Встрючающи ест в прбцеСЫ газы и жидкости не являются агрессивными и поэтому трубопроводы и сосуды могут быть выполнены из обычного материала. Особое пре9 6 имущество предлагаемого способа перед известными заключается в том, что в качестве отхода получается газ, который содержит метан и окись углерода.

Этот газ можно применять, например -- для других химических реакций или же испольэовать его большую теплотворную способность и сжигать для выработки энергии. Так, например, отходящий газ можно применять для подогрева исходны . продуктов и для нагрева реактора до тем пературы реакции. При соответственна сконструированной установке из отходвцего газе, к которому можно добавлю свежий природный гаэ, можно вырабатывать электрическую энергию, Экономичность предлагаемого споСоба не снижается отводимым отходящим газом, а наоборот эта обстоятельство оказывает благоприятное влияние на нее.

Пример 1. В электрически обо реваемую реакционную кварцевую трубу длиною 70 см и диаметром 1,78с помещают 40 см двуокиси кремния s

9 качестве катализатора, Катализатор состоит из зерен чистой двуокиси кремния с удельной поверхностью 110 м /г. Зер не имеют форму шариков с иэносастой кой поверхностью, диаметр 0,4-2 мм.

Длине катализаторного слоя 16 см, по всей длине ои имеет одинаковую температуру 610 С. В этой зоне протекает реакция, В смесительной кемере емкостью

1000 см ежечасно при 25 С смешива9 О ют 35,8 л воздухе и 85,7 л метена.

Метан имеет стенень чистоты 99,95 об,%

Таким образом исходный геэ имеет спедуюший состав, об,%: 29,5 воздуха и

70,5 метана или 6,18 кислорода, 23,32 азота и 70,5 метана. Полученную таким образом газовую смесь в подогревателе о нагревают до 450 С ирропускают нед .катализатором при 610 С и под избы-, точным давлением 30 см водяного стол,ба. В соответствии с этими данными- получается следующий режим: расход

121,5 л/чес, скорость газового потока

42,4 см/сек, время контакта с катализатором 0,38 сек. Выходящий из реактора гаэ пропускают через три тарельчетые промывные склянки, содержащие каждан по 10 мл воды для определения количества образовавшегося формальде гщю. Анализ качественного состава раствора проводят с применением газовой

-хроматографии и титрометрии. Для провеЪения анализа газовой хроматографией

"применялась заполненная порапаком М колонна. Титрометрический анализ содержания формальдегида проводят с приме» нением суп ьфита.

- - У После реакции в течение 6 час получают 8,49 г формальдегида. В качестве побочных продуктов обнаруживают следы метанола и муравьиной кислоты. Освобож денную от формальдегида газовую смесь х 10 снова подают на газовую хроматографию для определения степени конверсии и со» держайия СО- и СО . При этом применяют содержащую молекулярное сито 13Х колонну. В укаэанных условиях реагирует 3,2 об.% О и 2,45 об% метана, Таким образом степень конверсии составляет 51,8% в пересчете на примененный кислород и 3,47% в пересчете на примененный метан, а селективность 29,1%, в пересчете не 0 или 39,1% в пересчете на СН, т.е. 38,1% прореагировавшего метана окисляется в формальдегид. м Остаток в основном представляе собой окись углерода. Двуокись углерода содер2 жится лишь в значительном количестве (C 0,1 об;%). Можно составить С-баланс для прореагировавшего метана (2,45 o6,%) с образовавшимися формельдегидом и окисью углерода (0,93 об.%

НСНО и 1,51 об.% Со). . Пример 2, Повторяют пример 1 с тем отличие.я, что применяют газовую смесь из 29,7 об.% воздуха и 70,Зоб.% природного газа. Природный газ содержит (об.%) 86,53 метана, 0,87 этака, 0,14 высших углеводородов, 0,9 СО, и 11,56

° азоте.

Газовую смесь в количестве 181 л/час

605 С цропускают над описанным в примере l катализатором. По истечении

30 час получают водный раствор с содер .жением 37,56 r формельдегида (опреде1 леио титрованием). Для определения со

:держенщ высших ельдегидов, спиртов, кислот и кетонов раствор анализируют посредством газовой хроматогуафии и хроматографии в тонком слое (2,4-динит рофенилгидразон). Анализ показывает, что полученный таким образом раствор формалщегида имеет высокую степень чистоты. Кроме обычных побочных продуктов формальдегида, как СН30Н (0,04 вес.%} и НСООН {0,26 вес.%), не обнаруживается других продуктов, Концентрация ацетальдегида составляет ме,йее 0,01%. Степень конверсия aacnopo- >

"pa составляет 2,4 об,% и метана 1,8об.%

Реакционный газ содержит 1,14 об.%

648078

12 окиси углерода и приблизительно 0,1 об.% двуокиси углерода. Степень конверсии

38,4% в пересчете на примененный кислород и 2,96% в пересчете на примененный метан. Таким образом селективность составляет 31,2% в пересчете на прореагировавший метан ипи 23,1% в пересчете на кислород. Это соответствует выходу 416 г HCHO на 1 нм СН, 3

Пример 3. Над 30 см описанного в примере 1 катализатора при

610 С пропускают 93,6 и/час газовой смеси иэ 4,7 об.% кислорода и 95,Зоб.% метана.

Реакционный газ пропускают через охлаждаемую ловушку, которая находится в сосуде с водой и льдом, и затем через промывную склянку, После реакции в течение 21 час в охладительной ловушке получают 41,2 г 26,5%-ного водного раствора формальдегнда, Кроме того, раствор содержит 0,17% муравьиной кислоты н следы метанола, Степень конверсии кислорода 49%. Селективность

26% в пересчете на кислород и 34,3% в пересчете на метан. Выходящая из реактора газовая смесь содержит 1,07 об.% окиси углерода.

Пример 4. Повторяют пример .

2 с тем отличием, что в качестве катализатора применяют 40 см чистой дву3 окиси кремния с удельной поверхностью

217 м /г. Катализатор выполнен в виде цилиндров длиною 4-10 мм и диаметром 2-3 мм, Температура реакции 64CfC. .Газовая смесь состоит из 30,6 об.% воздуха и 69,4 об.% природного газа с описанным в примере 2 составом. Расход газа 214 л/час и время контакта с катализатором 0,22 сек. По истечении

5 час получают 4,4 г формальдегида.

Степень конверсии 22,1% в пересчете на примененный кислород. Дополнительно получают 0,6 об.% СО и 0.07 об.% СО .

Селективность 23,4% в пересчете на кислород и 31,3% в пересчете на метан.

Пример 5. Над 40 см описанного в примере 1 катализатора при о

645 С пропускают 79 a/÷àñ газовой смеси из 5,7 об% метана и 94,3об.% кислорода. Время пребывания 0,58 сек, а с аглень конверсии 28,9% в пересчете на примененный метан, По истечении

5 час получают 1,55 r формальдегида.

Селективность 19,1% ъ пересчете на метан..

Пример 6. Повторяют пример 2 стем отличием,,что 128,5 л/час смеси воздуха и природного газа при 620 С пропускают над катализатором, содержащим (вес,%)- 87 двуокиси кремния, 2,5

Са0, 6,5 АВ О>, 1 MgG, 1 Иа 0 и

% 2 Н,О. Удельная поверхность катализатора 90 м /г, гранулометрический состав 0,4-2 мм. По истечении 6 час полу» чают 5,33 г формальдегида. Степень кон» версии кислорода 2,3 об.% и метана

1,71 об.%, Таким образом селективносч ь

24,1% в пересчете на кислород и 32,2% в пересчете на метан.

Пример 7. Повторяют пример 6 с тем, отличием, что используют катализатор следующего состава вес.%: 1

А6 О, 2 Н О и 97 5 0 . Удельная поверхность 185 м /г, а гранулометри ческий состав 2-5 мм. При температуре 612 С достигается степень конверсии 26,7% в пересчете на кислород. Концентрация окиси углерода в реакционном газе 0,86 об.%. По истечении 6 час реакции получают 3,37 г формальдегида, Таким образом сепективность 29,1% в пересчете на метан.

П р н м е р 8. Повторяют пример

1 с тем, отличием, что к газовой смеся из воздуха и метана добавляют воду. Га-. зовая смесь имеет следующий состав

30 об.%: 29,5 воздуха, 2,8 воды и 67,7 метана. При 610 С 127 и/час газовой смеси пропускают над катализатором.По истечении 4 час получают 4,1 г формальдегида. Реакционный газ содержит 0,91 об.%, 3$

С0. Степень конверсии кислорода 2 об.%, метана - 1,55 об.%. Таким образом селективность 32,3% в пересчете на кислород и 41,7% в пересчете на метая. Это соответствует выходу 558 г формапьдегида на 1 HM метана.

Пример 9. Повторяют пример

2 с тем отличием, что к газовой смеси иэ воздуха и природного газа добавляют

4> окись углерода. Газовая смесь имеет следующий состав, об.%: 28,2 воздуха, 4,2 окиси углерода и 67,6: природного газа. 208 л/час этой газовой смеси при

608 С пропускают над катализатором.

По истечении 4,5 час получают 6,19 r формальдегида. Степень конверсии 40,6% в пересчете на кислород и 3,03% в пе ресчете на метан. Таким образом селейтивность 22,1% в пересчете на кислород и 29,8% в пересчете на метан.

Пример 10. В автокчав с футе» ровной иэ кварца помещают 8,6 см описанного в примере 1 катализатора.

Высота слоя катализатора 3,44 см. По

648078

13

Составитель Л. Виноград

Редактор Е. Хорина Техред О, Андрейко Корректор С. Шекмар

Заказ 357/56 Тираж 512 " Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород „ул. Проектная, 4 поперечному сечению слой занимает плошадь 2,5 см . При избыточном давлении а

5 ати и температуре 570 С над этим катализатором пропускают газовую смесь из 27,6 об.% воздуха и 72,4 об.% 5 природного газа. Расход газовой смеси

283 л/час. По истечении 3,5 час получают 4,5 r формальдегида (тетраметрический анализ}. Концентрация окиси уг-, лерода в реакционном газе 0,95 об,%. 1О

Степень конверсии кислорода 1,8 об.% и метана 1,32 об.%. Таким образом селективность составляет 20,3% в пересчете на кислород и 27,6% в пересчете на метан. Выход формальдегида на единицу объем/время составляет в этих условиях 150 г/л час. Этот пример показывает, что при повышенном давлении достигается более высокий выход.

Пример 11. Повторяют пример

1 с тем отличием, что над катализатором при

558 С пропускают 172,2 л/час газовой смеси из 34,7 об,% воздуха и 65,3 об.% этана. Степень чистоты этана 99,95%.

В реакционном газе содержатся 0,3 об,%

СО и 0,06 об,% COj,. Степень конверсии 17,8% в пересчете на кислород. Полученный по истечении 5 час водный раствор содержит 2,89 r формальдегидае

Формула изобретения

Способ получения формапьдегида путем окисления в газовой фазе метана или метансодержаших газов кислородом или кислородсодержашими газами при

550-650 С в присутствии катализатора, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода формальдегида, применяют катализатор, активной составной частью которого является двуокись кремния.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. P.3.À.Т. Final Report N 1085.

2, Патент ФРГ ¹ 1050752, кл, 12о 7/01, 1959, 3. Акцептованная заявка ФРГ № 1217353, кл. 12с 7/01, 1961. i

4. Выложенная заявка фРГ № 1767754, кл. В 01 J, 1964.

5.8runouer и др. J.Am. Chere 5сс

60, 309, 1938,