Способ получения полифениленоксидов

 

ОП И

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскии

Социалистических

Республик

<" 686626

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 240775 (2I) 2159082/05 (23) Приоритет — (32) 24. 07. 74 (31) 491475 (33) США

{51) М. Кл.

С 08 G 65/44

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 1 50979.Бюллетень ЭЙ 34

Дата опубликования описания 150979 (Я) УДК 678,83 ° .02 088 ° 8) Иностранец

Уолтер Карл Оландер (США) (72) Автор изобретения

P3) Заявитель

Иностранная фирма Дженерал Элек трик Компани (CIIIA ) (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДО — С Я- OH

З1

Изобретение относится к технологии получения полифениленоксидов и может быть использовано в химической промышленности, а получаемые полимеры в качестве конструкционных материалов в машино- и приборостроении, радио- и злектронотехнике.

Известен способ получения полифениленокси",ов окислительной поликон- 10 денсацией 2,6-диалкилфенолов под действием кислорода в щелочной реакционной среде, содержащей органический растворитель, при 0-50 С в присутствии марганецсодержащих катализаторов — галогенидов марганца (1).

Недостатком этого способа является относительно низкая скорость поликонденсации и большой расход катализатора.

Целью изобретения является увеличение скорости процесса поликонденсации и сокращение расхода катализатора.

Эта цель достигается тем, что в известном способе получения полифениленоксидов окислительной поликонденсацией 2,6-диалкилфенолов под действием кислорода в щелочной реакционной среде, содержащей органичес-. —. Ю кий растворитель, при 0-50 С в присутствии марганецсодержащих катализаторов, в качестве последних .приме-. няют внутрикомплексные соединения двухвалентного марганца с о-оксиари" леноксимами общей формулы нО-(лт+ CR1 м — он1 мп х

Ar — феннлен или замещенный в ядре фенилен °

R - водород или С>- Сб- алкил х = 1-4

Кроме того, процесс может проводиться в присутствии первичных аминов.

Применяемые внутрикомплексные соединения двухвалентного марганца (марганцевые хелаты) можно испольэовать в форме моно-, бис-трис-, или тетракис-лиганда, причем однодвух-, три- или четыре бидентатные лиганды, например бидентатный лиганд по определению имеет циклическую кольцевую структуру, получаемую в результате соединения атома марганца с атомом азота оксима группы Rq

68 6626 и одним атомом кислорода — (ОН) группы, связанными с одной лигандообразующей молекулой о-оксиареноксима, Зачастую марганцевые хелаты используют предпочтительно в виде бисбидентата, где две циклические кольцевые структуры образуются в результате соединения одного атома марганца с двумя отдельными и различающимися между собой молекулами о-оксиариленоксима. Представителями марганцевых хелатов в монобидентатной и биобидентатной форме являются хелаты формул П и Ш

10 н

Af 1Ип (Я1 0

Н (и) 20

30 в которых R u Ar имеют приведенные выше значения.

Марганцевые хелаты можно получить любым. известным в данной области способом, присоединяя двухвалентный 35 ион марганца, изображаемый обычно как Mn. (II) или Mn, к группе о-оксиариленоксимового лиганда, например любому соответствующему о-оксиариленалкоксиму или кетоксиму формулы I, 40 или их смеси . Как правило, при получении марганцевого (П) хелата можно сочетать любые количества марганца (П) и о-оксиариленоксима, однако предпочтительно берут количество, 45 достаточное для образования хелатного кольца с Мп (П) — бисбидентатными лигандами. Упомянутые альдоксимы или кетоксим можно получить любыми известными в данной области способа-

MV< например хорошо известной реакцией гидрок силами на: с о-ок си а риле нальдегидом, например с 1-окси-8-нафталинкарбальдегидом, о-окси-п-меток сибензолкарбальдегидом и т.п. или о-оксиацетофеноном, о-оксипропиофе— ноном, 1-окси-8-бутиронафтаном и т.п. При получении эффективного марганцевого (П) хелата йон двухвалентного марганца, сочетающийся с о-оксиариленоксимовым донором лиганда, 40 можно получить из любого соединения двухвалетного марганца, которое хотя бы частично способно диспергироваться йли растворяться в растворе о-оксиариленоксима. К представителям 65 подобных соединений марганца (П) относятся: галогениды Мп (ii), например .xaopzZ IIn (II), известный как хлористый марганец, бромид 11п (П), йодид Nn (П) и т.п... а также другие соединения двухвалентного марганца, например карбонат, оксалат, сульфат, ацетат, нитрат, фосфаты двухвалентного марганца и т.п., включая гидра ные формы подобных соединений двухвалетного марганца.

Общепринятый предпочтительный способ получения марганцево (I I) о-оксиариленоксимовых хелатов заключается в образовании раствора соединения двухвалентного марганца и лигандообразующего о-оксиариленоксима в соответствующем растворителе, например в метаноле, хлорбензоле, толуоле, ксилоле и т.п. или в их смеси. Хо. я для образования марганцевого (II) хелата катализатор и не обязателен, однако целесообразно после образования марганцевого (iI) хелата в раствор внести неорганическое основание в количестве, по крайней мере достаточном для поддержания слабо-щелочной реакции раствора марганцевого (П) хелата.

Ариленовым радикалом о-оксиариленоксима формулы I может служить любой моноциклический органический радикал, содержащий любые другие заместители, помимо водорода, минимум одну ОН-группу и минимум одно -С-N-ОН-группу, связанные непосредственно с углеродными атомами циклического ядра (кольца), причем заместители не мешают эффективности Мп (П) -о-оксиариленоксима в качестве катализатора при самоконденсации фенона до полифениленоксида. Соответственно, заместите— лями у арилена могут быть: любой циклический или ациклический органический радикал, например алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, алкциклоалкил, циклоалкарил или их сочетания и т.п., включая ациклические циклические радикалы, содержащие любые инертные заместители; а также группы амино, моноалкиламино, диалкиламино, галоген, окси, алкокси,группы

OCCR, где R — алкил. Ариленовые радикалы содержат предпочтительно

6-30 углеродных атомов, предпочтительнее 6-15, еще предпочтительнее 6-9 углеродных атомов. Представителями отдельных ариленовых радикалов являются: фенилен, метилфенилен, диметилфенилен, этилфенилен, пропилфенилен, бутилфенилен, пентилфенилен, децилфенилен, тетракозилфенилен, аминофенилен, оксифенилен, метоксифенилен, гексанотефенилен, дибутиламинофенилен, этоксифенилен, циклогексилфенилен, фенилфенилен, хлорфенилен, метилнафталин, пентилнафталин, децилнафталин, пентадецилнафталин, эйко686626 зилнафталин, диметилнафталин, метиламино-3-пропилнафталин и т.п.

В качестве 2,6-диалкилфенолов предпочтительно применяются 2,6-диметилфенол; 2,6-диэтилфенол; 2,6-дибутилфенолы; 2,6-дилаурилфенол, или

2,6-дипропилфенолы, Mn (Ii) -о-оксиариленоксимовый хелат используется в фенолорастворимом растворе в процессе самоконденсации фенола с образованием полифениленоксида. Для получения раствора фенола и марганцевого (И) хелата можно использовать любую жидкость, включая хорошо известные растворители, например спирты, кетоны, углеводороды, хлоруглеводороды, нитроароматические углеводороды, простые эфиры, сульфоксиды и т.п., при условии, что растворитель не мешает каталитическому действию марганцевого хелата при получении полифениленоксида. Так 20 как растворитель для фенола и марганцевого (И) хелата не обязательно должен также служить растворителем для полимера, то иногда даже желательно использовать систему раство- 25 рителей, например толуол, ксилол, хлорбенэол, или нитробензол, или их смеси -с метанолом, с тем чтобы вызвать осаждение полимера из реакционной среды, с оставлением в раствор полимеров с меньшим молекулярным весом, пока они не образуют полимеры с более высоким молекулярным весом. Процентное соотношение фенола и растворителя может колебаться в широких пределах. Признано экономичным, чтобы молекулярное соотношение фенола к растворителю находилось в интервале от 20:80 до 5:25, предпочтительно в интервале от 15:85 до 10:90.

Для осуществления промотируемой: марганцевым (П) хелатом самоконденсации фенола до полифениленоксида, реакцию самоконденсации следует вести в щелочной реакционной среде, например, создаваемой присутствием сильного основания щелочного металла, например, гидроокисей, алкоголятов щелочных металлов и т. п. или их смесей. Предпочтительны легко 50 доступные щелочи, например едкий натрий, едкий калий, едкий литий,. метилат натрия и т.п. Для обеспечения сильно основной реакции в процессе полимеризации целесообразно 55 вводить водный раствор едкого натра, например 50Ъ-ный. Обычно употребляют молярное соотношение фенола к щелочи в интервале от 1:1 до

100:1, предпочтительно от 40:1 до

5:1, еще более предпочтительно от

20:1 до 10:.1. При получении поли- фениленоксида из 2,6-ксиленола для .обеспечения оптимальных условий реакций целесообразно установить 65 молярное соотношение 2,6-ксиленола к щелочи в интервале от 14:1 до

18:1.

Марганцево-хелатный катализатор можно вносить в относительно очень небольшом количестве по сравнению с фенольным реагентом, сохраняя и зачастую повышая скорость образования полифениленоксида по сравнению с известными способами. Как правило, однако, варьируя в соотвествии с типом ортооксиариленоксимового лиганда и марганцевого хелата, можно обеспечить скорость реакции, сравнимую с известной, при молярном соотношении фенола к марганцевому (П) хелату в интервале от 50:1 до 350:1 или даже до 700:1, при осуи ествлении реакции либо а) при повышенном давлении, либо б) в присутствии некоторых первичных аминов, или даже при соотношении

1400:1 при осуществлении реакции при обоих вышеупомянутых условиях а) и 6) в присутствии некоторых первичных аминов.

Как правило целесообразно вносить минимальное количество марганцевого (П) хелата во избежание необходимого иногда выделения и/или извлечения остатка катализатора из продуктов реакции. Предпочтительно поэтому чтобы в начальной реакционной среде молярное соотношение фенола к марганцу (П) было не менее 50:1, лучше не менее 100:1 и еще лучше не менее

350:1, причем процесс ведут при атмосферном давлении или вакууме и в) в отсутствии некоторых первичных аминов.

Реакцию получения полифениленоксида в п исутствии катализатора марганцевого (П) хелата можно вести в широком температурном интервале. Соответствующие температуры полимеризации находятся в интервале от 0 до 50 С,. предпочтительно от 10 до 40 С еще лучше от 20 до

30 С, так как оказалось, что оптимум реакции самоконденсации

О имеет место в интервале 20-30 С.

Ввиду того, что реакция самоконденсации экзотер ична, а марганцевые (II) хелаты чувствительны к термической дезактивации, обычно желательно программировать внесение марганцево-хелатного катализатора и фенольного мономера в процессе их первоначального контакта с реакционной средой. Это запрограммированное внесение предполагает соответствующую температуру реакции, чтобы вести реакцию в температурном интервале, соответствующем оптимальной эффективности катализатора и оптимальному выходу полифениленоксида. В общем, более обшир ный интервал в смысле верхних пределов температурного интервала мо686626

>нет быть достигнут при осуществлении процесса при повышенном давлении, например 0,07-70 атм. В случае, когда реакция самоконденсации прекращается или прерывается в результате дезактивации марганцевого (П) хелата при повышенных температурах, реакцию можно вернуть к нормальному течению, снижая температуру реакционной среды и добавляя марганцевый (И) хелат в количестве, необходимом 10 для инициирования и поддержания необходимой каталитической эффективности а

Применение первичного амина в сочетании с марганцево (П) хелатным катализатором значительно повышает скорость или степень самоконденсации фенолов по сравнению со скоростью реакции, связанной с применением марганцево ((1) -хелатного катализатора в отсутствии первичного амина. В результате повышения скорости реакции при использовании сочетаний марганцевого хелата с аминами можно значительно сократить количество загру. жаемого марганцевого (li) -хелатного 25 катализатора, увеличивая .соотношение фенола к марганцевому хелату, сохранив скорость реакции получения полифениленоксида, сравнимую со скоростью в отсутствии первичного Я() амина.

В качестве первичных аминов могут применяться такие моно- и полиамин, как метиламин, этиламин, 2-оксиэтиламин, 2-метиламиноэтиламин, н-пропиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, циклобутиламин, н-пентиламин, 1,5-пентандиамин, циклопентиламин, н-гексиламин, 4-изопропилциклогексиламин, бис-(3-аминопро- <0 пил)-сульфид, 1,4-циклогександиамин, N-метил-бис-(3-аминопропил) -амин-З-метоксигексаметилендиамин, бензиламин, 1,3.-фенилендиамин, 1,3-ксилендиамин, 1,3-бис-(аминометил) — 4

-циклогекеан, 1,2-бис-(3-аминопропокси)-этан, 3-метилгептаметиленциамин, 1,8-.октандиамин, 4-изопропил-1,3-фенилендиамин, бис-(4,4-аминоциклогексил)-метан, 1,5-диаминонафта- 5О лин,. бис-(3,3-аминофенил) -метан, бис"(4, 4-аминофенил) -метан, 5-оксинометилендиамин, 4,4-диаминодифенилсульфид, 4,4-диаминодифенилсульфон, 4,4-диаминодифениловый эфир, 3,3-диметилбенэидин, 3,3-диметоксибензидин, 4,4-диаминодифенилметан, бисвЂ(и- ) -амино-трет-бутилфениловый) эфир, н-эйкозиламин, 1,20-эйкозандиамин, 1,30-триконтандиамин и т.д.

Как правило, при использовании алифатических моно- или полиаминов целесообразно, чтобы амины имели прямую углеродную цепь с 1-30, предпочтительно 4-15 углеродными атомами. При употреблении ароматических 65 аминов целесообразно, чтобы они имели 7-30, лучше 7-15 углеродных атомов .

Количество используемых аминов может колебаться в широких пределах.

Предпочтительное молярное соотношение фенолов к аминам находится в интервале от 100:0,5 до 100:1,5.

Оказалось, в общем, что применение алифатических диаминов может сократить продолжительность реакции образования полифениленоксида до половины по сравнению с продолжительностью реакции при употреблении алифатических моноаминов, в качестве усилителей марганцевых хелатов, и что употребление ароматических диаминов может далее сократить вдвое продолжительность реакции, по срав" нению с использованием алифатических диаминов в качестве усилителей марганцевых (П) хелатов. Варьируя количества и типы марганцевых хелатов и первичных аминов можно практически неограничено добиться любой заданной степени промотирования скорости или степени реакции.

Общая методика

В реактор загружают раствор фенола, например 2,6-ксиленол, и его растворитель, например толуол. Смешивают стехиометрические количества, достаточные для образования тетрадентатногo хелата — соединения двухвалентного марганца, например двуххлористого марганца, и лигандообразующей молекулы, например солицилальдоксима, и растворяют в минимальном количестве растворителя, например метанола. По окончании растворения марганцевого хелата в растворителе в него вносят количество растворителя фенола, равное количеству растворителя марганцевого хелата. В реактор подают струю кислорода при комнатной температуре с такой скоростью, чтобы обеспечить избыток кислорода по сравнению с поглощаемым при энергичном перемешивании раствора. В реактор вносят

50%-ный водный раствор едкого натра в количестве, достаточном для обеспечения молярного соотношения фенола ОН, равного 16:1 в процессе получения полифениленоксида.

После инициирования полимеризации реакцию регулируют таким образом, чтобы температура реакционной среды не превышала 4 5, предпочтительно

35 С. После того, как истинная вязкость полифениленоксида достигнет минимума 0,45 при измерении в хлороформе при 25 С реакцию прекращают добавлением в реактор достаточного количества водной уксусной или серной кислоты, чтобы нейтрализовать реакционную среду. После нейтрализации

68 6626

10 смесь осаждают соответствующим растворителем, например метанолом. Вязкость полифениленоксида в про цессе реакции полимериэации регулируют, коррелируя увеличение время или продолжительность истечения полимера 5 с соответствующим увеличением продолжительности истечения стандартного объема раствора полимера в калиброванной пипетке.

Пример 1. Приготовляют раствор 10 r 2,6-ксиленола в 73,4 мл толуола и загружают в реактор. Температуру раствора поднимают до 25 С и через реакционную среду пропускают поток кислорода, Приготавливают катализатор, Mn (ll) -бис-(салицилальдоксимовый) хелат, растворением О, 1 031 г хлористого марганца (li) и 0,224 г салицилальдоксима в 8 мл метанола °

К полученному раствору хелата приливают равный объем толуола,т.е. 8 мл и нсе вместе:раствор марганценого хелата в метаноле и толуол,вносят в реакционную среду. Затем в реакционную среду приливают 0,4 r 50%-ного вод23 ного раствора едкого натра в 3,4 мл метанола. Через 120 мин полимеризацию прекращают добавлением 1,2 г ледяной уксусной кислоты в таком же количестве воды. Осажденный метанолом полимер, полученный в процессе всей реакции имеет истинную вязкость

0,67 н хлороформе при 25оС Полифениленоксид, содержащий примерно

100 звеньев полифениленового эфира, полученный и результате полимериза- З5 ции 2,6-ксиленола имеет истинную вязкость О 3 при измерении в хлороо форме при 25 С. Всего в реактор в процессе полимеризации загружают

10 r 2,б-ксиленола, 93,4 мл толуола, 40

11,4 мл метанола, т ° е. при 10% твердого вещества. Молярное соотношение при реакции 2,6-ксиленола к

Мп (П) равно 100:1.

Пример 2. При получении полифениленоксида употребляют 10 г 2,6-ксиленола, 93,4 мл толуола, 11,4 мл метанола, 0,10312 r хлористого марганца (П), 0,28127 г 2-окси-5-хлорфенилальдоксима и 0,4 r 50Ъ-ного 50 вс1дного раствора едкого натра. После

96 мин полимеризации среду нейтрализуют уксусной кислотой, осаждают приливанием метанола. Выпавший полимер, полученный н результате S5

96 мин продолжительности реакции имеет конечную истинную вязкость

0,64 в хлороформе при 25 С. Молярное соотношение 2,б-ксиленола к

Nn (1I) равно 100:1.

Пример 3. При получении полифениленоксида используют 10 г

2,6-ксиленола, 93,4 мл толуола, 11,4 мл метанола, 0,10312 r хлористого марганца (П), 0,35392 r 2-окси-5-бромфенилальдоксима и 0,4 г 65

5ОЪ-ного водного раствора едкого натра. После 90 мин полимериэации реакционную среду нейтрализуют уксусной кислотой, осаждают метанолом. Истинная вязкость осажденного полимера 0,50 в хлороформе о при 25 С. Молярнае соотношение

2,б-ксиленола к Мп (П) равно 100:1.

Пример 4. При получении полифениленоксида расходуют 10 г

2,б-ксиленола, 93, 4 мл толуола, 11,4 мл метанола, 0,1031 г хлористого марганца (11), 0,2737 г 5-метилсалицилальдоксима и 0,4 г 50%-ного водного раствора едкого натра. Пос- ле 100 мин полимериэации нейтрализуют уксусной кислотой и осаждают метанолсм. Истинная вязкость осажденного полимера 0,47 в хлороформе о при 25 С. Молярное соотношение 2,6-ксиленола к Мп (li) 100: l .

Пример 5. При получении полифениленоксида расходуют 20 г 2,6-ксиленола, 110 мл толуола, 18 мл метанола, 0,2051 г хлористого марганца -"-у, 0,алоэ г 2-окси-5-метилацетофенонксима и 0,8 г 50%-ного водного раствора едкого натра. После 75 мин полимеризации нейтрализуют уксусной кислотой и осаждают метанолом. Конечная истинная вязкость осажденного полимера 0,54 о в хлороформе при 25 С. Молярное соотношение 2,6-ксиленола к Мп (11) равно 100:1.

Пример б. В реактор загружают 200 г 2,6-ксиленола, 100 мл толуола, 250 мл метанола, 2,75 г марганцевого (П) бис-(салицилальдоксимового) хек.ата, полученного растворением 0,85 г хлористого марганца (П) и 1,90 г салицнлальдоксима в примерно 100 мл метанола, и 10 г

503-ного водного раствора едкого натра. В реактор подают кислород в количестве, достаточном для обеспечения давления 40 фунт/кв.д. Реак— ционную среду н процессе полимериэации поддерживают при 25-2 С. После 40 мин полимеризации полифенилен— оксид имеет истинную вязкость О, 49 в хлороформе при 25 С. Молярное соотношение 2,6-ксиленола к Мп (Ii) равно 240:1.

Истинная вязкость в хлороформе

0,49, достигнутая после 40 мин полимеризации, показывает, что марганцевый хелат обладает лучшими каталитическими свойствами при употреблении его в присутствии кислорода при повышенном давлении.

Пример 7. В реактор загружают 200 г 2,б-ксиленола, 1700 мл хлорбензола, 250 мл метанола, 2,75 г марганец (ti)-бис-(салицилальдоксима) в 100 мл метанола и 10 г 5ОЪ вЂ ного водного раствора едкого натра.

12

686626

Формула изобретения

Составитель A.Горячев

Редактор Л.Иовожилова Техред Н.Бабурка Корректор Г.Назарова

Заказ 5364/57 Тираж 585 Подписное

ЦПИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, E-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.уж.ород, ул. Проектная, 4

В реактор подают кислород, обеспечивая давление в 40 фунт/кв.д. Температуру реакции полимеризации поддерживают около 25-2 С. После 60 мин полимеризации получают полифениленоксид с истинной вязкостью 0,43 5 в хлороформе при 25 С. Молярное соотношение при реакции 2,6-ксиленола к Nn (П) равно 240:1.

Истинная вязкость в хлороформе

0,43 после 60 мин полимеризации доказывает,как и в предыдущем примере что марганцевый хелат обладает повышенными каталитическими свойствами при использовании его в присутствии кислорода при повышенном давлении. !

Пример 8 (сравнительный).

В реактор загружают 160 r 2,6-ксиленола, 96 г метанола, 544 r толуола, 6,4 г 50%-ной водной NaOH и 0,88 r МССР (каталитический 20 комплекс NnCZz;метилат Na образуется непосредственно в реакторе) .

Процесс поликонденсации проводят при 27- 30 С и подаче через массу м кислорода. Приведенная вязкость полимера через 60,80 и 100 мин поликонденсации составляет соответственно

0,2, 0,29 и 0,39 дл/г.

Как видно из сопоставления примера 8 и примеров 1-7, предложенный способ позволяет значительно увеличить скорость процесса.

1 . Способ получения полифениленоксидов окислительной поликонденсацией 2,6-диалкилфенолов под действием кислорода в щелочной реакционной среде, содержащей органический растворитель, при 0-50 С в присутствии марганецсодержащих катализаторов, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости процесса поликонденсации и сокращения расхода катализатора, в качестве последнего применяют внутри" комплексные соединения двухвалентного марганца с 0-оксиариленоксимами общей формулы

-(НО(At/ СК =Е-OH) Nn

Х где Ar — фенилен или замещенный в ядре фенилен;

Rq — водород или С, — C -aJI <11 х = 1-4.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся там, ЧТО ПРОЦасС провОдят в присутствии первичных аминоь .

Источники информации, принятые во внимание лри экспертизе

1. Патент Франции 9 1568257, кл. С 08 Я 23/00, опублик. 1969.