Способ получения полимерного электролита

 

! (j

ОП ИСАНИ

ИЗОБРЕТЕН И

Союз Советскнх

Соцналнстнческнх

Реслублнк (61), 1ополнительный к патенту (22) ЗаявлЕно 090975 (21) 2170751/05 (23) Приоритет — (32) 14.04.75 (31) 568066 (33) США

Государственный комитет

СССР но деяам изобретений и открытий

Опубликовано 150879. Бюллетень Х

Дата опубликования описания 1808

Иностранцы

Джон Дастин Бакмэн,Стэнли Джозеф Бакмэн,Джеральд Дин Мерсер и Джон Доминик Пера (США ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Бакмэн Лабораториз, Инк. (CIIlA) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

15

Изобретение относится к области получения полимерных электролитов, в частности водорастворимых, аминоэпихлоргидриновых полимеров.

Полученные полимеры могут быть использованы в целлюлозно-бумажной промышленности для улучшения обезвоживания, удерживания обрывков волокон, красителей, пигментов, наполнителей, крахмала, смолы и увеличения прочности. Кроме того, эти полимеры могут быть применены в качестве смол в производстве электропроводной бумаги и проклейки бумаги к картона, а также в операциях обработки руд для разделения минералов.

Катионные полимеры этого изобретения могут также применяться для улучшения водных клеящих составов, в качестве флокулянтов при очистке воды и обработке сточных вод, для улучшения окрашиваемости и упрочнения цвета текстиля и для увеличения адгезии водостойкой и огнестойкой отделок тканей. Они эффективны также для борьбы с альгами, бактериями и г) ибками в плавательных бассейнах и в промышленных процессах обработки и охлаждения воды.

Известен способ получения полимерного электролита путем поликонденсации аммиака или первичных аминов с последующим отверждением продукта конденсации ди- и полиаминами (например, анионит AH-31) (1) .

Однако область применения получаемого электролита ограничена.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения полимерного электролита, заключающийся в поликонденсации аммиака или первичного амина с эпихлоргидрином, с последующим отверждением продукта поликонденсации третичным амином, имеющим группировку

1 1 — ъ — Сн,— Ск-Сн,-x —, l

ОН например диаминоизопропанолом или его высшими гомологами (2).

Получаемые согласно этому способу полимеры используются в горнорудной прсмышленности для отделения германия от спутник ов .

Целью изобретения является расширение функциональных воэможностей полимерных электролитов, т, е. повышение их спектра действия.

6 90655

Указанная цель достигается тем, что в способе получения полимерного электролита путем поликонденсации аммиака или первичного амина с эпихлоргидринси, с последующей обработкой полученного продукта третичным амином, для поликонденсации берут

1 моль первичного амина на 2 моль эпихлоргидрина, или 1 моль аммиака на 3 моль эпихлоргидрина, а в качестве третичного амина используют соединения следующих формул:!

О

И

0 я и

R — к-Сиг-Снг- С-юн 7 11

Г Г 20 м — х- зг р« или

R — прямая алифатическая группа, содержащая 1-6 атомов углерода;

Х вЂ” полиметиленовая группа, содержащая 1-12 атомов углерода, — СН7 — СН- СН,—, oa

Скг — СН7-O-CHz-СН7- «ли - CHz" CH=ÑÍ-Снг—

Новые катионные, водорастворимые аминоэпихлоргидриновые соединения, получаемые согласно изобретению, имеют следующую структуру:

7 OH

l 1

Сн; Сн-Снг-в- CHz-CH-CHz е„о

A где n — - цедое число;

1 — м — х-м

O+ C eR» >«gP в

1 I

Р,-М—

®C1e E

7 — Ж вЂ” Х вЂ” 17

®cleE«eeR-где R — прямая или разветвленная алифатическая группа, содержащая 1-20 атсмов углерода или 1-6 атомов углерода и по крайней мере один гидроксильный или хлорзаместитель, алициклическая, алкарильная или арильная группы;

R 0

1 II — 7 1 — CHг — Сиг — C — хиг)

ЕС1 OEiiii или

Я

3 — Сн — Сн — Снг- 17 — Снг — Сн- Снг-А

ОЯ 8 С1 OH

Сн, I

- CH - СН- СЯ,-X- Сн1- Сн- Снг -г

I I

9 С1 ОСН OH х — полиэтиленовая группа, содержащая 1-12 атомов углерода, -СМ7-Сн-Сн z — Caz Сн7-О-Й1.7-Сн7 — «»

)

ОН

-СНг — Сн=СН-Снг —, линейная или разветвленная алифатическая группа, содержащая 1-20 атомов углерода и U-2 двойных связей углерод-углерод, линейная или разветвленная алифатическая группа, содержащая 1-6 атомов углерода и один или более гидроксил или хлор в качестве заместителей, алициклическая группа или алкарильная группа.

Каждая из R-групп независимоалифатическая группа с линейной или разветвленной цепью, содержащая

1"20 атомов углерода и 0-2 двойных связей угдерод-углерод,алифатическая группа с линейной или разветвленной цепью, содержащая 1-6 атомов углерода и один или более гидроксильный заместитель,алициклическая группа, алкарильная группа или арильная группа.

If

R — алифатическая группа с линейной цепью, содержащая 1-6 атомов углерода.

Полимеры этого изобретения получаются по двухстадийной реакции.

На первой стадии 1 моль первичного амина реагирует с 2 моль эпихлоргидрина или 1 моль аммиака реагирует с 3 моль эпихлоргидрина с образованием форполимера, Реакция .лучше всего проводится в присутствии полярных растворителей,например метанола,этанола,l-пропанола или 2-пропанола.Некоторое количество воды может присутствовать, но количество воды должно быть меньше,чем количество органического растворителя.Во время добавления первого моля эпихлоргидрина к раствору амина температура реакции должна быть ниже 30 С. Даже реакция может о проводиться при 60-70 С. Первичные амины кроме низших алкиламинов требуют более высокой температуры для завершения реакции, Первым соединением,образующимся в этой реакции, является третичным амин, содержащий по крайней мере 2 3-хлор-2-гидроксипропил заместителя.Так как соединения

6ВОб..з5

Зо

55 этого типа содержат,по крайней мере, два реакционноспособных атомов хлора и атом третичного азота, то зти амины реагируют сами с собой, с образованием разветвленных полимерных соединений четвертичного аммония.

Эта полимеризация будет происходить даже при комнатной температуре и ускоряется, если реакционная смесь поддерживается теплой. Для контроля уменьшения содержания третичного амина могут применяться обычные аналитические методы и происходит соответствующее увеличение ионного хлорида в качестве соединения четвертичного аммония.

Третичные амины, образующиеся из 1 моль первичного амина и 2 моль эпихлоргидрина или их аммиака и 3 моль эпихлоргидрина, содержат по крайней мере 2 активных атома хлора и только 1 атом азота. При реакции кватернизации в форполимере все еще будет от половины до двух третей активных атомов хлора для дальнейшей реакции. Согласно изобретению этот форполимер будет реагировать с третичными аминами с образованием водорастворимых полимеров .

Когда форполимер реагирует с соединениями, соцержащими только один третичный азот во время второй стадии, дальнейшей полимеризации не происходит,так как реакция включает конверсию хлора концевой группы в хлорид четвертичного азота.Количество добавляемого моно-трет-амина зависит от все еще имеющегося органического хлора. Когда ди-трет-амин реагирует с форполимером,то будут сое диняться вместе две или более молекулы форполимера,когда оба атома азота ди-трет-амина кватернизируются.

Разветвленность или сливание может регулироваться изменением количества добавляемого ди-трет-амина. Если стехиометрическое отношение атомов третичного азота к мономеру форполимера равно 1 или более 1, то происходит меньшее разветвление или сшивание. Полимеры высокого молекулярного веса получаются, когда молярное отношение ди-трет-амина к бис (З-хлор-2-гидроксипропил)амину, считая на мономер,меньше 0,95:l.

Когда применяются эквимолекулярные отношения, то голучаются полимеры более низкого молекулярного веса.

Однако добавление форполимера к этим полимерам более низкого молекулярного веса для обеспечения малого молярного избытка форполимера будет увеличивать молекулярный вес конечного продукта.

Реакция форполимера с третичными о аминами проводится при б0-100 С в водном растворе. Спиртовой растворитель, применяемый в реакции форполимера, может быть оставлен в реакционной смеси, но наилучшие

10 !

65 продукты получаютс я при удале нии растворителя отгонкой по мере хода реакции.

Когда ди-трет-амины реагируют с форполимером,как описано, желаемый молекулярный вес будет получаться, пока еще присутствуют непрореагировавшие группы трет-амина. Таким образом, реакция будет продолжаться даже при комнатной температуре в течение нескольких дней. Полимерная композиция может быть оставлена на желаемом молекулярном весе путем добавления минеральных кислот для образования соли с непрореагировавшим тре -амином, Реакция форполимера с ди-трет-амином облегчается, если реактанты поддерживаются при высокой концентрации. По мере прогресса полимеризации и возрастания вязкости добавляется вода, в то время как нагревание продолжается до достижения желаемой вязкости и концентрации.

Реакция останавливается путем добавления минеральной кислоты в количестве, достаточном для превращения всего непрореагировавшего трет-амина в соль.

Для более ясного понимания характера изобретения далее приводится перечень специфических первичных аминов,третичных аминов, содержащих один третичный азот, и третичных аминов, содержащих два третичных атома азота, пригодных для применения в изобретении. Однако перечень дается только в целях иллюстрации и изобретение не ограничивается применением перечисленных специфических аминов.

Первичные амины, найденные удовлетворительными для реакции с эпихлоргидрином с образованием форполимера, включают алифатические, алициклические и алкилароматические амины, которые могут быть замещены гидроксильными группами или хлором или могут содержать двойные углеродные связи. Алифатические группы в этих аминах могут быть с линейной или разветвленной цепями. Примерами этих аминов являются следующие:

Метиламин трет-Октиламин

Этиламин Стеариламин н-Пропиламин Циклогексиламин н-Гексиламин 3 †хл-2-гидроксипропиламин

Изопропиламин Бензиламин трис (Гидроксиметил)метиламин н-Бутиламин Зтаноламин

Изобутиламин 3-Гидрокси-2-метилпропиламин трет-Бутиламин Изопропаноламин.

Третичные амины, содержащие один третичный атом азота, который может реагировать с форполимером, включают алифатические, ароматические и гете680655

Дидецилметиламин диметилмиристиламин

N,N-Диметиланилин

Пиридин

N,N-диметилбензиламин

Триэтаноламин

Триметиламин

Триэтиламин

Диметилстеариламин

Диметилдециламин

Диметилоламин

Метилдистеариламин (3-хлор-2-гидрокси-пропил) диметиламич

N,N-диметилэтаноламин

Полимерные соединения согласно изобретению пригодны также для обработки воды, поступающей из источников снабжения. Эти соединения являются быстро действующими флокулянтами и в дополнение к желаемой степени полноты удаления тонко распределенных или растворенных твердых веществ может достигаться сокращение времени процессов очистки. Аналогичное применение может иметь место для удаления растворенных и твердых частиц из промышленных или коммунальных сточных вод, Катионная природа водорастворимых полимеров служит также для увеличения эффективности водных адгезивных составов. Это осуществляется путем использования сильного положительного заряда полимеров в электростатической свчзи или путем использования неполярных характеристик связывания полимеров с адгезивными материалами и поверхностями.

60

65 роциклические амины. Алнфатические группы могут содержать одну или более двойную углеродную связь и могут быть замещены гидроксильными группами. Примерами этих аМинов являются:

Третичные амины, содержащие два третичных атома азота, которые могут реагировать с форполимером, включают следующие амины:

N,N N,N — Тетраметил-1,2-диаминоэтан

N,N,N,N -Тетраметил-1,3-диаминопропан

N,N,N,N — - Тетраметилдиаминобутан

N,N,N,N — Тетраметил-1,4-диаминобутан

N,N,N,N — Тетраметил-1,6-диаминогексан

N И,N,N — Тетраметил-1,3-диамино-2-пропанол

N,N,N,N — Тетраметил-1,4-диаминобутен-2

N,И,N,N — Тетраметилметилендиамин бис(бета-Диметиламиноэтил)эфир

Подходящими растворителями, которые могут применяться при получении форполимера, являются метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол и другие полярные растворители, включая смеси с водой. Если желательно выделить форполнмер, то могут применяться такие растворители как гексан, бензол, толуол или ксилол.

Форполимер оса.;,дается и может быть удален фильтрованием, Катионные полимеры изобретения являются растворимыми в воде или других растворителях, например, в спиртах в диметилформамиде. Молеку-, лярные веса будут широко изменяться в зависимости от реакции и конечного применения продукта. Например, продукты реакции форполпмера с монотретичными аминами могут иметь молекулярный вес 500, тогда как полимеры с дитретичными аминами могут иметь молекулярные веса от

50000 до 500000.

Зо

Полимерные соединения согласно изобретению могут быть использованы в качестве обезвоживающих, формующих, удерживающих и проклеивающих агентов, а также агентов, улучшающих прочность бумаги и картона, так же, как смолы. При применении этих полимеров в качестве вспомогательных агентов при производстве электропроводной бумаги один или более из них может, например, непрерывно добавляться в бумагоделательную машину в подходящих местах, например в массный чан, смесительный насос или напорный бак, в количестве 0,05-21% в расчете на вес сухой пульпы. Желаемые результаты, достигаемые при применении этих способов, могут быть суммированы так: увеличение продукции на единицу оборудования; улучшенное формование и улучшенные прочностные свойства бумаг и картона; увеличение общей эффективности производства из-за уменьшения потерь красителей, коротких волокон, пигментов, нанолнителей, крахмала и других компонентов, благодаря увеличенному удержанию этих продуктов в бумаге и картоне; облегчение проблем загрязнения вод путем применения полимеров в извлечении цепных материалов, остающихся в сточных водах от производства бумаги и целлюлозы.

Эти соединения могут также применяться для удаления растворенных и твердых частиц, остающихся в воде перед сбросом, хотя такое применение не является вполне подходящим, поскольку сбросы могут подвергаться биологическому разложению или сжиганию или захоронению по санитарным правилам.

g 806

9 фактически не несущими достаточно сильного заряда для образования электростатической связи. Например, адгезионная связь полиэтилена с бумагой значительно увеличивается путем обработки адгезивнога вещества, применяемого для изготовления бумаги, малыми количествами предлагаемых полимеров.

В текстильной промышленности те же свойства этих полимеров. какие используются в бумажной промыш- 10 ленности, могут применяться при различных операциях при обработке хлопкового текстиля. Сродство полимеров к целлюлозе, а также к различным красителям, пигментам и отдел- 15 кам, улучшает удерживание волокон, а также улучшает стойкость к выщелачиванию обработанной ткани и другим процессам, которые снижают эффективность присадок. Эти полиме- 20 ры менее эффективны для получения таких эффектов с синтетическими тканями, но все же обладают некоторой полезностью. В частности, катионные полимеры полезны для придания антистатических свойств синтетическим текстильным продуктам, а также тканям иэ натуральных волокон.

Разрушающее действие микроорганизмов на органические материалы хорошо известно. Устранение или ингибирование роста бактерий, грибков и альг было предметом многих исследований и патентов. Соединения четвертичного аммония и ионные полимеры оказались полезными для обработки воды, применяемой в различных промышленных охлаждающих системах и в плавательных бассейнах.Катионные полимеры этого изобретения эффективны против бактерий, грибков и альг в 40 водных системах даже при очень низких концентрациях. Полимеры оказываются эффективными против микроорганизмов, не вызывая излишнего вспенивания. Продукты легко водораст- 45 воримы, могут разбавляться водой до любой желаемой концентрации, Другими преимуществами полимеров этого изобретения являются долгий срок хранения, отсутствие коррозионности и сравнительно низкая токсичность для теплокровных животных и людей.

Концентрации, пригодные для борьбы с микроорганизмами, могут изменяться от 0,5 до 500г на млн, считая на вес обрабатываемой воды.

Пример 1, В футерованный стеклом реактор объемом 378 л с рубашкой загружают 94,6 кг метанола и 34 кг монометиламина. Реактор закрывают, включают мешалку и пол- 60 иое охлаждение рубашкой, применяя воду с температурой 10-20 С. 106 кг эпихлоргидрина загружают в реактор с такой скоростью, чтобы поддерживалась температура реакции 20-40 С. 6(10

Пример 3. Работу проводят по методике примера 1, причем применяют растворитель 1-прс 1анол. Форполимер, полученный из этого растворителя, как показывал инфракрасный спектральный анализ, был такой же, как и в примере 1 °

Пример 4. Работу проводят по методике примера 1 с мальки количествами реагентов и растворителей, причем растворителями были этанол, 2-пропанол и ацетон, Как показал инфракрасный спектральный анализ, форполимер, полученный из этих растворителей, был такой же, как и в примере 1.

П Р и м е Р 5. Работу проводят по методике примера 1, причем количество монометиламина изменяют от 353 водного до 100% безводного монометиламина. ..Пример 6. Работу проводят по методике примера 2 с малыми холичествами реагентов и растворителей, причем монометиламин заменяют следующими аминами:

Циклогексиламин

Этаноламин

Бензиламин

Стеариламин

Этиламин н-Пропиламин

Изопропиламин

Эту температуру поддерживают еще

12 ч после окончания добавления эпихлоргидрнна, после чего раствор анализируют на содержание иона хлорида. Общее содержание хлорида найдено равным 33,78%, в там числе

1/3 или 16,89% ионного хлорида.

Метанольный раствор частично попимеризованнаго бис(3-хлор-2-гидроксио пропил) метиламина охлаждают до 25 С.

Он готов для последующей реакции.

Продукт, описанный в этом примере, был типичным @орполимерам изобретения.

П р и ч е р 2. В круглодонную, четырехгарлую реакционную колбу емкостью 5 л, снабженную внешним холодильником или нагревателем, термометром, мешалкой, охлаждаемым твердой углекислотой холодильником и капельной воронкой, загружают 1529 r метанола и 549 г водного раствора, содержащего 50Ъ монометиламина. 855,3г эпилхлоргидрина по каплям добавляют с такой скоростью, чтобы температура поддерживалась в пределах 10-30 С. Затем добавляют еще 800 г эпихлоргидрина с такой скоростью, чтобы температура поддерживалась 55-60 С. После последнего добавления эпихлоргидрина перемешивание продолжают еще 3 ч.

Частично полимеризованный метанольный раствор бис(3-хлор-2-гидроксипропил)

d метиламина охлаждают до 25 С, Он готов для последующих реакций.

680655

12, — . у 1. ламин

1реч-Бутиламин н-Гексиламин трис (Гидроксиметил)метиламин трет-Октиламин 3-Гидрокси-2-метилпропиламин

3-хлор-2-гидроксипропилами н

Пример 7. B футерованный стеклом реактор объемом 378 л с рубашкой загружают 111 кг метанольного раствора, содержащего 51,4% частично полимеризованного бис(3-хлор— 2-гидроксипропил)метиламина (полученного как описано в примере 1).

Реактор был оборудован для перегонки под вакуумом. Метанол (около

50 фунтов, 23,7 кг) отгоняют под пониженным давлением от 122 до 50мм рт.ст. при температуре 40-50 С.

Затем в реактор загружают 46,7 кг водного раствора, содержащего

99,14% N,N,N,N-тетраметил-1,2-диаминоэтана, Содержимое реактора нагревают при 75-95 С с перемешиванием до загустевания реакционной смеси. Затем для разбавления содержимого реактора добавляют 195 кг воды в течение lч порциями от 15 до 51кг., Реакционной массе дают загустевать после добавления каждой порции воды. Температуру во время добавления воды поддерживают 90-95 С. После последнего добавления воды содержимое реактора охлаждают до 30-35 С °

Вязкость конечного продукта была

1292 сП по вискозиметру Брукфильда.

Вязкость раствора увеличивалась со временем до 3000 сП через 24ч и наконец до полного геля через 4 дня.

Пример 8. В круглодонную,четы рехгорлую стеклянную реакционную колбу емкостью 1 л,снабженную наружным нагревом, мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, загружают 260,5 r метанольного раствора, содержащего частично полимеризованный бис(3-хлор-2-гидроксипропил) метиламин, 73,1 г воды и 93,6 г водного раствора, содер жащего 67% N,N,N,N-тетраметил-1,2-диаминоэтана. Содержимое реактора нагревают при перемешивании с обратным холодильником (от 75 до 90 С) и отгоняют 94,3 г метанола Затем добавляют 3.20 г воды и содержимое о реактора поддерживают при 55-60 С до достижения вязкости 1500 сП, после чего добавляют 130 r воды.

Реакционную смесь охлаждают до

25-30 С и добавлением концентрио рованной серной кислоты рН доводят до 4,0. Конечная вязкость 1575 сП и оставалась постоянной при долгом стоянии °

Пример 9. В круглодонную, четырехгоглую стеклянную реакционную колбу емкостью 1 л,снабженную нагревательной рубашкой, мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, загружают 132,2г водного раствора, содержащего 96,5% частично полимеризованного бис(3-хлор-2-гидроксипропил)метиламина, 5 84.,5г воды и 112,8г водного раствора, содержащего 5,51% N,N,N,Nтетраметил-2-диаминоэтана. Содержимое реактора нагревают при 5580 С 2 ч затем в течение 30 мин

У

10 добавляют 250 г воды. Затем температуру 75-80 С поддерживают еще

2 ч. Вязкость раствора 90 сП. К реакционной смеси добавляют б,бг водного раствора, содержащего 96,5%

15 частично полимеризованного бис(3-хлор-2-гидроксипропил)метиламина и температуру поддерживают в пределах 75-80 С еще 4 ч. Затем добавляют 9б,бг воды и содержимое реак20 тора выдерживают при 60-65 С 6,5ч.

Добавлением 19,бг концентрированной серной кислоты рН доводят до

4,0. Конечная вязкость раствора

2029 сП.

Пример 10. В круглодонную четырехгорлую стеклянную реакционную колбу емкостью lл, снабженную нагревательной рубашкой, мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, загружают 34г

30 водного раствора, содержащего

97,5% частично полимеризованного бис(3-хлор- 2-гидроксипропил)метиламина (полученного как описано в примере 1, с удалением отгонкой метанола), 123 г воды и 64г водного раствора, содержащего 98,7%

N,N,N,N-тетраметил-1,2-диаминоэтана. Реакционную смесь нагревают при 70-75 С 2 ч и затем разбавляют

:40 320 г воды. Реакционную смесь нагревают при 60 С 10 ч, при этом вязкость по Брукфильву увеличивается от

105 до 1865 сП. Затем для разбавления реакционной смеси добавляют

127 г воды и получившийся раствор охлаждают до 30-35 С. Добавлением

16,8 г 96%-ной серной кислоты рН доводят до 3,8. Конечная вязкость продукта 1280 сП.

Пример 11. Применяют методику примера 8. В качестве удаляемого органического растворителя применяют этанол, 1-пропанол или 2-пропанол. Все эти растворители уносят воду во время их отгонки, 55 поэтому в реактор добавляют количество воды, эквивалентное уносимому в аэеотропе. Продукты, полученные с применением этих растворителей, во

scex отношениях одинаковы с полу60 чаемыми в примере 8.

Пример 12. Применяют методику примера 8, при которой полимерный бис(3-хлор-2-гидроксипропил) метиламин был заменен эквивалент65 ным молярным количеством следующих полимерных бис(3-хлор-2-гидрокси80655

Этил н-Пропил

Изопропил н-Бутил

Стеарил

Бензил

Циклогексил

3-гидрокси-2-метилпропил трио (Гидроксиметил) метил

2-Гидроксиэтил

30 трет-Вутил

3-Хлор-2гидрокси

Пропил

40

55 бО б5

13 ь пропи.ч) алкиламинов, в которых алкильной группой были следующие:

Пример 13. Применяют методику примера 8,при которой N,N,N,Nтетраметил-1,2-диаминоэтан был заменен малярным эквивалентом следующих ди-третичных аминов: (бис-бета-Диметиламиноэтил)эфир

N,N,N,N- Тетраметил-1,2-диаминобутан

N,N,N,N — Тетраметил-1,4-диаминобутан

N,N,N,N — Тетраметил-1,б-диаминогексан

N N,N,N — Тетраметилметилендиамин

1,3-бис(диметиламино) 2-пропанол

N,N,N,N — Тетраметил-1,3-диаминопропан.

Пример 14.Применяют методику примера 8,при которой N,N,N,N-тетраметил-1, 2-диаминоэтан заменяется малярными количествами третичных. аминов„эквивалентными имеющемуся содержанию органического хлора форполимера. Примерами использованных третичных аминов были: триэтиламин, пиридин, триметиламин, диметил С в—

С -алкиламины, диметилбензиламин, З-хлор-2-гидроксипропилдиметиламин.

Пример 15. В круглодонную, четырехгорлую стеклянную реакцион- " ную колбу емкостью Зл, снабженную наружным охлаждением, мешалкой, тер- мометром,.охлаждаемым твердой углекислотой холодильником и капельной воронкой, загружают 1200 мл метанола и 36,8 г безводного аммиака.

При поддержании температуры 0-25 С медленно добавляют 596 г эпихлоргидрина. Реакционную смесь перемешивают

10-15ч и дают нагреться до комнатной температуры. Раствор частично полимеризованного трис(3-хлор-2-гидроксипропил) амина был готов для применения в последующих реакциях.

Пример 16. В круглодонную четырехгорлую стеклянную реакционную колбу еМкостью 250 мл, снабженную наружным нагревом, мешалкой, термометром и холодильником, загружают 44,3 г трис(3-хлор-2-гидроксипропил)амина, 30г воды и- 43,5r водного раствора, содержащего 60%

N,N,N,N-тетраметил-1,2-диаминоэтана. Содержимое реактора нагревают с обратным холодильником 4 ч до превращения н гель, растворимый н мягкой наде.

Пример 17. В круглодонную четырехгорлую реакционную колбу емкостью 500 мл, снабженную наружным охлаждением, мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, загружают 16,0 г метанольного раствора, содержащего 46, 2% три с (3-хлор-2-гидроксипропил) амина, 152 r метанольного раствора, содержащего 39, 37t хлористого бис(3-хлор-2-гидроксипропил) диметиламмония, 46,3г водного раствора, содержащего 59,51%

N,N„N,N-тетраметил-, 2-диаминоэтана и 76 r воды. Содержимое реактора нагревают при 75-80 С,отгоняют

102 r метанола. Затем содержимое реактора нагревают 3 ч с обратным холодильником, после чего охлаждают до 25 С. Продукт представляет собой вязкий бледно-желтый раствор.

Пример 18, Катионные полимерные соединения, полученные согласно изобретению, испытынают на эффективность удержания двуокиси титана н пульпе.

Композицией, применявшейся в этих испытаниях, была смесь 70/30 беленой твердолистненной и размолотой беленой мягколистненной крафтцеллюлозы. Затем жидкую массу разбанляют до консистенции 0,6Ъ и смешивают с 10% двуокиси титана, считая на сухую пульпу.

В опыте применяли динамический обезноживатель, снабженный мешалкой для регулируемого завихрения и высокого динамического среза. Прибор состоял из двух частей. Испытываемый образец загружали в верхнюю камеру емкостью 1 л. Нижняя камера являлась воздушной и служила для предупреждения вытекания смеси из верхней.Эти две камеры были разделены никелированным перфорированным ситом, имеющим конические отверстия диаметром 0,076 мм,общей площадью

14,5% от всей площади сита. Мешалка в верхней камере представляла собой

50 мм пропеллер, приводимый но вращение синхронным электромотором с регулируемой скоростью. При всех испытаниях скорость мешалки равна

1000 o6/мин, При этих испытаниях 500 мл 0,6%ной пульпы смешивают в верхней камере с требуемым количестном полимерного удерживающего агента. Смесь перемешивают в течение 1 мин и пробку в нижней камере удаляют. Образец фильтруют через сито и после прохода 150мл отбирают образец для анализа.

Этот фильтрат содержит мелочь пульпы и Т О, не задержанную ситом. 100г фильтрата образца фильтруют через бумагу Ватман 9 42 и со15

16 б 80655 держание Т1 О в образце определяют

ыутем сжиганйя фильтровальной бумаги, Процент удержив ания вычисляют по следующей формуле:

Зола обработанного образна, г ° зола необработанного образца г

Ъ удерживания=100х

Эола н еобработ ан ного о бразц а, г му обычными промлаленными средствами.

Результаты, полученные при определении повышения Ъ удерживания при применении различных полимеров, представлены в табл.1, Эту методику применяют для испытания полимерных материалов примеров 7,8,9,12 и 13.увеличение удерживания было значительным в каждом слу- 1( чае.Во .многих случаях оно было больше или равно удерживанию, достигаемоТаблица1

Полимер

Повышение удерживания, Ъ держание и мера в пул г/т

СН (СН )

СН (CH )

СН, (СН2), CHЭ (GH2 )

2 2

225

19,2

275

14,4

24,7

275

6 5

275

CH (CH )

3 (CH ) 275

21,7

275

9,1

СН (СН ) 275

10,6

375

СН (СН,) (CH2) Сь Н -СН

С, Н„

10,7

14,5

HOCH СН

СН (СН )

СН (СН )

CH (CH ) 375

27,3

20,4

375

375

3,9

375

28,9

17,6

СН

Ь з з

Су8 Н

С,Н н-C Н изо-С -Н з н-С Н трет-С4 Н9 н С1В Н57

Пример 19. Флокулирующие свойства катионных полимеров этого изобретения определяются при применении смеси пульпы и глины по следующей методика.

В стакан емкостью 800 мл загружарт 550 мл воды и 50 мл смеси, соде жащей 0,3r размолотой еловой 55 пульпы и 0,5 г каолина. Пульпа и каолин диспергируются в смесителе

Уоринга, Затем в стакан вставляют мешалку с числом оборотов 100 об/мин и заливают раствор испытуемого по- gp лимера в желаемом количестве. Смесь перемешивают 1 м,.н и скорость мешалки уменьшают до 10 об/мин, наблюдения эа скоростью осаждения глины и пульпы производят через 1 и 5 мин.

Затем мешалку останавливают и смеси дают стоять 10 мин перед окончательным наблюдением.

Эту методику применяют для испытания в качестве флокулянтов полимерных материалов, описанных в примерах 7,8,9,12 и 13, флокулирующие свойства всех полимеров были значительными и в большинстве случаев лучше или такие же, как у известных катиснных флокулирующих агентов.

Пример 20. Эффект двух катионных полимеров этого изобретения на ингибитирование роста сИогеГСа p renoidosa и РЬо -mid urn in0ndatum определяют по известной методике (описанной в примере 2 патента СШй

Р 3771989). Полимер A был получен путем реакции монометиламина с 2 моль эпилхлоргидрина с образованием форпо680655

Таблица2

Концентрац актив ного понента, ч млн

15

25

1,0

0,25

0,25

Та блиц а 3

Ингибирование роста грибков катионными полимерами через 7 дней

Chactomiurn

g 6obosum

15

Реп с и от

roc >eforti

25 лимера, который затем реагирует с

0,9 мол.экв. N,N,N,N-тетраметил-1, диаминоэтана, как описано в примере 7, Полимер B получен путем реПример 21. Эффект двух полимеров, описанных. в примере 20, на ингибитирование роста грибков Ciactot51um дйоЬозвп и Penicitfium гос ое1ог11 определяют, применя я метод, описанный в патенте CKA 9 3356706, с тем изменением, что в качестве субстрата используют раствор минеральной соли вместо пульпы. Раствор минеральной соли содержит следущие компоненты, г/л: I акции форпалимера иэ моиометиламин-эпихлоргидрина с диметилолеинамином, как в примере 14.

Результаты приведены в табл.2.

Нитрат аммония 3,0

Фосфат калия двухосновный

Хлорид калия

Сульфат магни я

Твин 80

Деионизированная вода halo 1000 мл.

Твин 80 является полиоксиалкиленовым производным сорбит ан мо. оол еат а, Результаты представлены в табл. 3.

680655

19

15

25

0,01

Сульфат магния

Сульфат аммония

Глюкоза

0 5

4,5 деиэнизированная вода

3О

Таблица4 процент убитых ЕМсгоЬас1ег acmgenes в субстрате из основных солей с рн 6,0 после IS-часового контакта с двумя катионными полимерами

Концен ного к ч,н

0 5

13

25

99,5

50

99,9

10

99,9

100

100

25

Формула изобретения

П р и и е р 22 ° Эффект двух полимеров, описанных в примере 20, на убиваемость в ъ бактерий Еп1югОЬОс16г с годепев определяют по методу,описанному в патенте CtIU! 92881070,с тем изменением, что применяют в качестве субстрата основной солевой раствор, обогащенный глюкозой, вместо пульпы. Основной солевой раствор содержит следующие компоненты, г/л:

Фосфат натрия двухосный 3 0

Хлористый аммо«ий 0,5

Способ получения полимерного электролита путем оликонденсации аммиака или перви.I!«!го амина с эпидо 1000 MJI, Желаемое рН устанавливают путем дэбавления перед стерилизацией Iн. серной кислоты, но не буферных солей.

Результаты исследований приведены в табл.4. хлоргидрином, с последующей обработкой полученного продукта третичные амином, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью расширения функциональных возможностей электро680655

21 где R

Составитель О.Рокачевская

Техред Э.Чужик Корректор С.щекмар

Редактор Т. Дев ятко

Заказ 4656/59 Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 лита, для поликонденсации берут

1 моль первичного амина на 2 моль эпихлоргидрина или 1 моль аммиака на 3 моль эпихлоргидрина, а в качестве третичного амина используют соединения следующих формул; я I! и 11 Ж R-V- И г-СИ;С вЂ” 11а — 1

3. г

Я K

I ипи Ю вЂ” K — >

I I у.я R прямая или разветвленная алифатическая группа, содержащая 1-20 атомов углерода или 1-6 атомов углерода и по крайней мере один гидроксильный или хлорэаместитель, алициклическая, алкарильная или арильная группы;

22

Ф е

R — прямая алифатическая группа, содержащая 1-6 атомов углерода; — полиметиленовая группа, содержащая 12 атомов углерода, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Лурье A.A. Сорбенты и хроматографические носители. Лимия, И., 1972, с.73.

2. Авторское свидетельство СССР

9 288301, кл. G 08 G 59/40, опубл

27.01.71 (прототип).