Способ получения 2-оксибензотиазола

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПА7ЕИ7У

Сотоз Советских

Социалистических

Республик iii 670220 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 27 03.78 (21) 2594800/23-04 (23) Приоритет — (32) 28.03.77 (51) М. Кл, С 07 D 277/62 Государственный коннтет

СССР оо делам изаеретеннй и открытей (31) 782126 (33) США (53) УДК 547.789.l..03 (088.8) Опубликовано 25.06.79. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 25.06.79

Иностранцы

IIKoH Лжозеф Д Амико и Ральф Вейд Фурхоп (США) (72) Автори изобретения

Иностранная фирма

"Монсанто Компани (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2 — ОКСИБЕНЗОТИАЗОЛА

Изобретение относится к усовершенствованно му способу получения 2-оксибензотиазола, который используется как промежуточное соединение для получения 2-оксо-3-бензотиаэолиновых регуляторов роста растений. 5

Известен способ получения 2-оксибензотиаэола, который заключается в том, что о-аминотиофенол подвергают взаимодействию с мочевиной в присутствии минеральных кислот (t j.

Процесс ведут под давлением в атмосфере азо- щ та при 120 — 150 С. Мочевина используется в трехкратном избытке.

Недостаток такого способа — проведение процесса в автоклаве под давлением в атмосфере азота, а также использование избытка мочевины. 1т

Цель изобретения — упрощение технологии получения 2-оксибенэотиазола.

Это достигается согласно предложенному способу получения 2-оксибензотиазола, который заключается в том, что предварительно охлажден- 2п ный о-аминофенол в органическом растворителе в присутствии третичного амина подвергают взаимодействию с сернистым карбонилом (COS) при атмосферном давлении.

Процесс ведут при температуре кипения растворителя, чтобы удалить выделяющийся сероводород и довести реакцию до конца.

В качестве растворителей можно испольэовать хлорированньте углеводороды, например хлороформ и четыреххлористый углерод, алифатические спирты, алкилацетаты, тетрагидрофуран, ацетонитрил.

В качестве третичного амина предпочтительно использовать триалкиламины, пиридин, хинолин.

Пример 1. К размешанному раствору, содержашему 64,5 г (0,5 моля) 97%-ного о-аминотиофенола в 600 мл тетрагидрофурана, добавляют в одной порции 50,6 г (0,5 моля) триэтиламина. Экзотермическая реакция повышает температуру от 24 до 33 С, после чего образуется густой осадок. После охлаждения размешанного раствора до 0 С добавляют 38,9 г (0,55 моля)

85%-ного СО$ при 0 — 5 С в течение 40 — 50 мин.

Удаляют внешнее охлаждение и размешивают о реакционную смесь при 25 — 30 С в течение 24—

72ч. После размешивания при таких температурах в течение 5 ч образуется раствор. Размешанный раствор нагревают с обратным холодильни670220

Таблица 1

П р и м е ч а н и е: вычислено для С Н5 NOS,%:

С 55,61; Н 3,3; N 9,26; $21,21.

Таблица 2

Ацетонитp ç

Т. пл., С Выход (перекрист.) %

Найдено, %

9,24 21,22

9,25 21,12

9,26 21,27

9,25 21,15

9,28 21,15

9,29 21,30

9,26 21,21

9,29 21,26

600

55,49

55,66

55,66

55,62

55,67

55,55

55,47

55,62

3,35

3,35

3,37

3,39

3,36

3,37

3,35

3,39

140-141

140-141

141-142

140 — 141

141-142

140-141

140-141

141-142

91,5

91,3

91,3

91,3

91,3

96,6

96,6

96,6

При м е чан ие: 10 г перекристаллизовано иэ 30 мл толуола; вычислено для С7Н Н0$, %: С 55,61; Н 3,33; N 9,26; S 21,21

Пр имер 3. К размешанному раствору, со- ратным холодильником 2 час. СНС1э и (С Н,) эй держащему 64,5 г (0,5 моля) 97%-ного о-амино- удаляют в вакууме при максимальной температутиофенола в 200 или 600 мл хлороформа, добав ре 80 — 90 С/1 — 2 мм рт. ст. К охлажденному ос.ляют в одной порции 50,6 г (0,5 моля) триэтил- 45 татку добавляют 200 мл воды и размешивают амина. Экзотермическая реакция повышает тем- при 25 — 30 С в течение 15 мин. Продукт собирапературу от 22,до примерно 50 С. Размешанный ют фильтрованием, промывают водой, пока он раствор охлаждают до О С и добавляют 38,9.г не станет нейтральным к лакмусу и высушива(0,55 моля) 85%-ного COS при Π— 5 С в течение; ют на воздухе при 50 С.

35 — 40 мин. Раствор размешивают при 25 — 30 С 5о в течение суток и после этого нагревают с об- Результаты двух опытов приведены в табл. 3.

Табд лба 3

CHC I 3, Т. пл. С Выход, Найдено, % мл (лереириеа.) % с g н N s

200

3,37 9,26 21,21

3,35 9,29 21,25

140-141 91,4 ! 39-140 70,0

55,64

55,60

Пр им е ч ание. 10 r перекристаллизовано иэ 30 мл толуола: вычислено

;CqHg NOS,%: С 55,61, Н 3,33; N 9,26;. S 21,21.

3 ком в течение 2 ч. Во время нагревания выделяется сернистый водород. Триэтиламин и тетрагидрофуран удаляют в вакууме при максимальной температуре 80 — 90 С/1 — 2 мм рт. ст. (Можно опять употреблять регенерированный амин и растворитель), К охлажденному остатку добавляют

200 мл воды и размешивают при 25 — 30 С в течение 15 мин. Продукт собирают фильтрованием, промывают водой до нейтральной реакции на лакмус и высушивают на воздухе при 50 С.

t0 Результаты трех опытов приведены в табл. 1, при этом т. пл. 140 — 141 С (перекрист., 10 r перекристаллизовано из 30 мл толуола).

97,7 55,71 3,36 9,22 21,35, 20

96,6 55,44 3,43 9,17 21,30

96 б 55 60 3 37. 9 27 21,18

Пример 2. К размешанному раствору, содержащему 64,5 г (0,5 моля) 97%-ного о-аминотиофенола в 200 или 600 мл ацетонитрнла, добавляют в одной порции 50,6 г (0,5 моля) триэтиламина. Экзотермнческая реакция повышает температуру от 24 до 40 С, после чего образуется осадок. После охлаждения размешанной суспенэии до 0 С добавляют 38,9 r (0,55 моля)

85%-ного COS при Π— 5 С в течение 35 мин. Через 0 — 35 мин после добавления COS образуется раствор. Удаляют внешнее охлаждение и размешивают реакционную смесь при 25 — 30 С в течение суток. Размешанный раствор нагревают с обратным холодильником 2ч. Во время нагревания выделяется сернистый водород. Триэтиламин и ацетонитрил удаляют в вакууме при максимальной температуре 80-90 С/1 — 2 мм рт, ст. (Можно опять употреблять регенерированный растворитель и амин). К охлажденному остатку добавляют 200 мл воды и размешивают при 25 — 30 С в течение 15 мин. Продукт собирают фильтрованием, промывают водой, пока он не станет нейтрал»ным к лакмусу и высушивают на воздухе при

50 С.

Результаты приведены в табл. 2.

670220

Таблица 4 (СН3) ) СНОН

MJI

СН3 ОН, мл

81,0 55,57

88,0 55,58

82,3 55,56

3,35 9,24 21,13

3,36 9,25 21,17

3,36 9,27 21,18

200

П р и м е ч а н и е: Вычислено для C„H NOS,%: С 55,61; Н 3,33;

N 9,26; $21,21;

Составитель С. Кедик.

Техред Л.Алферова

Корректор Е. Папп

Редактор Т. Загребельная

Заказ 3510/50

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г,. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 4. К размешанному раствору, содержащему 64,5 г (0,5 моля) 97%-ного о-аминотиофенола в 200 или 600 мл метанола или изопропилового спирта, добавляют в одной порции

50,6 г (0,5 моля) триэтиламина. Экэотермическая реакция повышает температуру от 22 до прио мерно 45 С. После охлаждения размешанного

Пример 5. К размешанному раствору, содержащему 64,5 г (0,5 моля) 97%-ного о-амино тиофенола в 600 мл этилацетата, добавляют в одной порции 50,6 г (0,5 моля) триэтиламина.

Экзотермическая реакция повышает температуру о

25 от 24 до 32 С, после чего образуется осадок.

После охлаждения размешанной взвесй до 0"С добавляют 38,9 г (0,55 моля) 85%-ного COS npu

0 — 5 С в течение 50 мин. Удаляют внешнее охлаждение и размешивают реакционную смесь при 25—

30 С в течение суток. Мутный раствор нагреваютс о 30 обратным холодильником 2ч и триэтиламин и этилацетат удаляют в вакууме при максимальной температуре 80 — 90 С/10 — 15 мм рт. ст. Непрореагировавший о-аминотиофенол (10 г) удаляют нагреванием остатка при 99 С/1 — 2 мм рт. ст. К охлажденному остатку добавляют 200 мл воды, размешивают при 25 — 30 С в течение 15 мин, продукт собирают фильтрованием, промывают водой, пока он не станет нейтральным к лакмусу, и высушивают на воздухе при 50 С. Выход про- 40 дукта (т. пл. 129 — 132 С) составляет 66%. После перекристаллизации из толуола он плавится при 140 — 141 С.

6 раствора до 0 С добавляют 38,9 г (0,55 моля) ,85%-ного COS при 5 С в течение 30 — 40 мин.

Остаток процесса такой же, что и в примере 3

Результаты трех опытов приведены в табл. 4 о

) при этом т. пл. 140 — 141 С (перекрист.; 10г перекристаллизовано иэ 30 мл толуола).

Найдено%: С 55,64; Н 3,33; N 9,25; S 21,10.

С„Н NOS

Вычислено,%: С 55,61; Н 3,33; . N 9,26;

$21,21.

Из приведенных примеров видно, что 2-оксибензотиазол можно получить с большим выходом.

Кроме того, растворитепь и третичный амин можно возвращать в повторный цикл.

Формула изобретения

1. Способ получения 2-оксибензотиазола, включающий конденсацию о-аминотиофенола с карбонильным соединением, о тл и ч а ю щий с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, предварительно охлажденную реакционную смесь, содержащую о-аминотиофенол, третичный амин и органический растворитель, подвергают взаимодействию с сернистым карбонилом и процесс ведут при нагревании.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре кипения органического растворителя, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США У 3812138, кл. 260 — 304, 1974.