Способ получения сложных эфиров дигалоидвинилциклопропан карбоновых кислот

 

.с )н, ветен" н. „-,,™ - """. ока

664-538-onисАниЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советсинк

Соцнапнстнчесинх

Республни

Й rIATEHTV (61) Дополнительный к патенту

2 (51) М. Кл.

С 07 С 69/74

С 07 С 67/00 (22) Заявлено 0909.75 (21) 2170851/23-04

10.09.74 30.11.74 (23) Приоритет - (32) 310 1.75 1902.75

103520/74у 21857/75, - 240275 110375 (Я)136631/74;286607/75; 0406.75

-12389/75у 66593/75

19917/75; (33) Япония

Опубликовано 2505,79, Бюллетень ¹19

Дата опубликования описания 250579

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (ЬЗ} УЙ) 547 ° 512 ° 07 (088. 8) Иностранцы

Киеси Кондо, Киехчде Мацуи, Акира НеГиси и Юрнко Таканатаке (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Сагами Кемикал Рисерч Сентер (Япония) I (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

ДИГАЛОИДВИНИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение касается усовершенствования способа получения сложных эфиров дигалоидвинилциклопропанкарбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве перетроидных инсектицидов.

Известны различные способы получения замешенных винилциклопропанкарбоновых кислот взаимодействйем карбонового альдегида с илидом фос- 10 фония или сульфония в присутствии сильного основания q последующим гидролизом (1) .Однако низкий выход (16%) не позволяет использовать этот. способ для промышленного примейения. " 15

ИзвестЕн также способ получения этилового эфира 2-(P.,/Ü -дихлорвинил)-"3, 3-диметилциклопропан-1-карбоновой кислоты, осуществляемый обра,боткой смеси пентенолов уксусным ан- 20 гидридом с последующим превращением полученной смеси ацетатов в присут- . .ствии цинка и уксусной кислоты i смесь 1,1-дихлор-4-метил-1„3-пентадиенов, которые затем обрабатйвают 6-то" 25 луолсульфокислотой и диазоэфиром (2).

Однако высокий расход цинка и применение взрывоопасного диазозфира, прак тически исключают возможность промышленной реализации. 30

Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу является способ получения сложных эфиров замещенных циклопропанкарбоновых кислот дегалоидированием эфиров галоидзамещенных карбоновых кислот в присутствии сильного безводного основания в среде инертного растворителя при температуре кипения выше

200рС (3j, Однако необходимость предварительного получения исходных кислот и их эфиров (обработкой трудонодоступных лактонов хлористым тионилом, ЗтанолОм, ЯСс ), а также низкий выход (40%) йз-за многостадийности процесса не обеспечивают, потребности в этом широко используемом инсектициде.

Цель изобретення — повышение выхода целевого продукта.

Это достигается согласно предложенному способу получения сложных эфиров дигалоидвинилцдклопропанкарбоновых кислот общей Формулы Х

7.1 CR- =СХР сОО Ч К» йт где В1и и — водород, алкил С -Сл, фенил, б4558 4 метилгексановой кислоты или этиловый эфир 4-бром-б,б,б-трихлор-3,3-диметилгексановой кислоты.

В качестве исходного соединения общей формулы III в процессе используют этиловый эфир б,б,б-трихлор-3,3-диметил-4-гексеновой кислоты или этиловый эфир 6,б,б-трихлор-2,3,3-триметил-4-гексеновой кислоты.

В качестве исходного соединения общей формулы IY в процессе исполь10 зуют этиловый эфир 4,б,б-трихлор-3,3-диметил-5-гексеновой кислоты, этиловый эфир 4,б,б-трибром-3,3-диметил-5-гексеновой кислоты или этиловый эфир

4,б,б-трихлор-2,3,3-триметил-5-гек15 сеновой кислоты.

В качестве исходного соединения общей формулы У в процессе используют этиловый эфир 2-(. p,fb, P -три-. хлорэтил) -3,3-диметилциклопропанкарбоновой

Согласно предлагаемому способу получают продукт с большими выходами (90%), используют в качестве исходных относительно недорогие легко доступные вещества и практически безопасные промышленно приемлемые стадии, а также получают пиретроиды структур А и Б

С1 х сх, Rl (m) ой<

R) оой< где В,, В„, R> и R4 имеют укаэанные значения, и процесс осуществляют с использованиемм 1-5 молей основания при 0-

200 С с последующим выделением целевого продукта или,. если R4 представляет собой алкил С -С,переэтерификацией его спиртом, выбранным из груп- 35 пы, включающей бензиловый 3-феноксибензиловый или с6 -циано-3-феноксибензйловый спирт, при 0-200 С.

Целесообразно в качестве исходно-. го соединения использовать соединение общей формулы Т1, которое дегалоидируют ступенчато: сначала при

0-25 С с использованием 1-2 молей основания и затем при 50-..200 C

Если в качестве исходного соедине ния используют соединение общей формулы II, то его дегалоидируют ступенчато: сначала при 25-150 С, затем при 50-200 С.

В качествЕ оснований в процессе используют этилат натрия, а в качестве растворителя — диметилформамид.

Если в качестве исходного соединения используют соединение общей формулы II, то его дегалоидируют ступенчато: сначала при 25-50ОС с исполь-эб зованием трет-бутилата щелочного металла в качестве основания и затем при 50-200 С.

В качестве исходного соединения общей формулы II s процессе преиму- 9) щественно используют 3-феноксибензи- ловый эфир 4,б,б,б-тетрахлор-З,З-диметилгексановой кислоты, 3-фенокси- ° бензйловый эфир 4-бром-б,б,б-трихлОр. -3,3-диметилгексановой кислоты, этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-3,3-диQH3 ЕН3 — СНг

3 б

В3 — водород, алкил С1-С4

R4 — алкин С(-С, или бензил, 3-феноксибенэил, с -циано-3-феноксибенэилгрупйа, Х вЂ” галоген, дегалоидированием эфиров галоидэайещенных карбоновых кислот в присутствии сильного безводного основания в среде инертного органического растворителя, особенность которого

Ф эаключается в том, что в качестве эфиров галоидзамещенных карбоновых кислот используют соединения общей формулы II, III IY или Y А) и 1! у или промежуточные соединения, легко превращаемые в указанные пиретроиды.

Кроме того, согласно изобретению получают продукт, в котором более активные транс-иэомеры составляют

50-903 от получаемого продукта, причем этот высокий выход указанных изомеров почти не сказывается на общем выходе дигалоидвинилциклопропанкарбоксилатов.

Пример 1. Синтез 3-феноксибензилового эфира 2-(/Ь,р -дихлорвинил) -3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты.

К суспенэии 124 мг трет-бутилата натрия в 5 мл безводного тетрагидро- . фурана по каплям добавляют раствор

200 мг 3-феноксибензилового эфира

4,б,б,б-тетрахлор-3,3-диметилгексановой кислоты в 1 мл безводного тетрагидрофурана, причем в ходе этой операции реакционная масса охлаждается на льду, через 1 ч после естественного нагрева до комнатной температуры смесь кипятят с обратным хобб4558

-диметилциклопропанкарбоксилат с т.кип ° 86ОС/О, мм рт.ст.

Пример 4. Си»тез этилового эфира 2-(P,P -дибромвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбононой кислоты.

К 1,46 г этилового эфира 4,6,6,6-, -тетрабром-3,3-диметилгексановой кислоты в 16 мл абсолютного этилового спирта по каплям добавляют 5 мл раствора в этиловом. спирте 0,62 г этилата натрия. Смесь охлаждают льдом на протяжении всего добавления, затем ее нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение б ч. Добавляют дополнительно 2,5 мл этилового раствора этилата натрия (примерно 0,3 г) и смесь перемешивают еще

12 ч. Затем смесь вливают в ледяную воду и экстрагируют серным эфиром.

Эфирный раствор сушат над сульфатом (лагния и перегоняют. Получают 0,77 r (79%-ный выход) этилового эфира 2— { pJ, p -дибромвинил) -3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты с т.пл. 98-101 С/0,4 мм рт.ст.

Найдено, Ъ: С 37 07; Я 4 40;

Br 49,27

Ск> Н>4 Вгу02

Вычислено, В: С 36,84; Я 4,33;

Br 49,02

Аналогично получают следующие соединения:

1. Этиловый эфир 2- (P, fb -дихлорвинил) -2, 3, 3-триметилциклопропанкарбоновой кислоты получают из этилового эфира 4,б,б,б-тетрахлор-2,3,3-триметилгексановой кислоты1 т ° кип. 7176>C/0,08 мм рт.ст.; ЯМР-спектр показывает, что продукт состоит из ЗОЪ цис- и 70% транс-изомера.

2 . Этиловый эфир 2-(P,j3 -дихлорвинил)-3-метилциклопропанкарбоновой кислоты получают из этилового эфира

4,6,6,6-тетрахлор-З-метилгексанкарбоновой кислоты1 т. кип. 70-77>"С/0,5 мм рт.ст.у ИК-спектр (KBr): 3040, 1725, 1615, 1190 1045, 922, 883, 861, 824, 645 см.1

3. Этиловый эфир 2-(/Ь,P -дихлорвинил)-3-фенилциклопропанкарбоновой кислоты получают из этилового эфира

4,б,б,б-тетрахлор-3-фенилгексановой кислоты) т.кип. 105-115 С/0,1 мм рт.ст.; ЯИР-спектр продукта показывает, что продукт состоит из смеси изомеров.

4. Бензиловый эфир 2-(p, f5 -ди-, хлорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты получают из бензилового эфира 4,6,6,6-TeTpamop-3,3-диметилгексановой кислоты; т.кип. 114-118 C/0,13 им рт.ст.

Найдено, %: С 60,12; Н 5,39;

СР 23 90

С >з Н ь СИяО

Вычислено, Ъ: С 60,22у Н 5,39;

С0 23, 70, П р И-.м е р 5. Получение а> -циано-3-феноксибензил-2-()Ь, p †.дихлорлодильником в течение ) ч, затем нейтрализуют добавлением безводного эфирного раствора хлористого водорода. Нейтрализованную смесь вливают в ледяную воду и экстрагируют серным эфиром. Эфирный экстракт сушат над сульфатом натрия, растворитель отго- 5 няют при пониженном давлении и остаток очищают на хроматографической колонке с силикагелем с использованием в качестве элюирующего растворителя бензола. В результате получают >0

126 мг (7 %-ный выход) 3-феноксибензилового эфира 2- P>fb -дихлорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты>ЯМР которого отвечает его структуре.

l5

Пример 2. Синтез этилового эфира 2-(fb,Р -дихлорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты.

В раствор 3,1 г (10 ммолей) этилового эфира. 4,6,6,б-тетрахлор-3,3-диметилгексановой кислоты в 40 мл абсолютного этилового спирта добавляют по каплям 20 кл раствора 1 5 г (22 ммолей) этилата натрия в этиловом спирте. По окончании добавления смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч и затем кипятят с обратным холодильником 1 ч (смесь уменьшается до одной десятой первоначального объема) и охлаждают на льду, остаток нейтрализуют добав- 30 лением 1 н. соляной кислоты. Нейтральный раствор экстрагируют серным эфиром и эфирный экстракт последовательно промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, и íà- 35 сыщенным водным раствором хлористого натрия. После сушки над сульфатом магния раствор перегоняют. Получают

2,12 г (89Ъ-ный выход) этилового эфира 2-(, -дихлорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты с т.кип. 77> С/0,3мм рт.ст.

Пример 3. Синтез этилового эфира 2-(P>fb -дихлорвинил) -3, 3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты.

Раствор 709 мг (2 ммолей) этилово- 45 го эфира 4-бром-б,б,б-трихлор-3,3-диметилгексанкарбоновой кислоты в

5 мл безводного тетрагидрофурана по каплям добавляют к суспензии 448 мг (4 ммолей) .трет-бутилата калия в И)

15 мл тетрагидрофурана и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Смеси затем дают возможность охладиться и добавляют дополнительное количество (220 мг) трет-бутилата ка- М .лия. Смесь нагревают с обратйым холодильником 1 ч затем добавляют трет-бутилат калия (110 мг) и вновь смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Смесь вливают в ледяную воду и экстрагируют серным эфиром, эфирный экстракт сушат над сульфатом магния, эфир отгоняют и остаток перегоняют при пониженном давлении. Получают 330 мг (70%-ный выход) этилового эфира 2- (ф, )5 -дихлорвинил) -3, 3- 65

664558

ooz> <йг й3 %

ЗО где Rl, .В, R>m R4 имеют указанные значения, и процесс осуществляют с использо" ванием 1-5 молей основания при О200 С с последующим выделением целевого продукта, или, если R4 представляет собой алкил С -С переэтерификацией его спиртом, выбранным из группы, включающей бензиловый, 3-фе40 ноксибензиловый или сб -циано-3-феноксибензиловый спирт, при 0-200 С. е

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве исходного соединения используют соединение общей формулы II, которое дегалои48 даруют ступенчато: снач а рн 025 С с использованием 1-2 молей основания и затем при 50-200 С.

3. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве исход50 ного соединения используют соединение общей формулы II, которое дегалоидируют ступенчато: сначала при 251500С, затем при 50-2000С.

4. Сйособ по п.3, о т л и ч а ю58 шийся тем, что, в качестве оснований в процессе используют этилат натрия, а в качестве растворителя — . диметкпформамкд. в, 5. Способ по п.l, о т л и ч а ю60 шийся тем, что в качестве исходного соединения используют соединение общей Формулы ХХ, которое дегалокдируют ступенчато: сначала при 25-50 С с использованием трет-бутилата щелочного металла в качестве основания . 65 и затеи при 50-200 С. си-съ аоаг1 винил)-3,3-диметилциклопропанкарбоксилата. .;--К смеси 4,87 молей с6 -циано-3-феноксибенэилового спирта и 5,35 моля пиридина в толуоле при 40 С в атмосфере азота в течение 1 ч по каплям добавляют 4, 87 моля 2- (p, fb -дихлор" 5

-винил)-3,3-диметилциклопропан-1-карбонилхлорида, растворенного в толуоле. Смесь перемешивают в течение .2 ч. После этого реакционную смесь последовательно промывают водой, 2 н. )p водным раствором соляной кислоты, 2 н. водной гидроокисью натрия и водой. Разделяют органическую к водную фазы. Органическую Фазу высушивают над сульфатом магния, отфильтровывают и нагревают под вакуумом до 50 С (для отгонки толуола).. Остаток представляет собой g -циано-3-феноксибензил 2- (,6, fb -дихлорвинил} -3, 3-даметилциклопропанкарбоксилата, выход которого равен 943.

П р и м Е р 6. Синтез 3-феноксибензил 2-(/Ь,р -дихлорвинил)-3,3-диметилцикЛопропанкарбоксилата) посредством обмена спиртовой группы с последующим дегидрогалокдированкем.

Из этил 2-(/Ь,f0 -дихлорвинил}.—

-3,3-днметилциклопропанкарбоксилата.

Смесь метил 2-(p,/е -дихлорвйнил)-3,3-диметилциклопропанкарбоксилата (0,1 моль), 3-феноксибенэилового спирта (0,1 моль) и толуола (175 мл) высушивают путегл отгонки

10 мл азетропной смеси толуол — вода. Затем добавляют .металлический натрий (0,01 моль) и смесь нагревают в течение 1 ч 30 мин. Метанол по ме ре его образования непрерывно удаляют дистилляцией. Образующийся при этом остаток после хроматографий показывает наличке 3-феноксибензил 2— (P, P -дихлорвинил) -3, 3-диметилциклопропанкарбоксилата (выход 86%) .

B. Из этил 2-(p, P --дихлорвинил)- 3, 3-диме талцик лопропан к ар бок салат а ;

Смесь этил-2-(/Ь,/е -дихлорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоксилата (0,5 моля), З-феноксибензилового,спир та (0,5 моля) и ксилола (300 мл) высушивают путем дистилляции (отгоняют

30 мл азеотропной смеси ксилол — вода). Затем добавляют 0,005 молл этклата киобия и сглесь нагревают в тече-. ние 24 ч, непрерывно удаляя йз нее посредством дистилляции этанол. Анализ остатка парофазкой хроматографией показывает наличие 3-фейилбензил-2- (/Ь ур -дихлорвинил) -3, 3-дкметилцкклопропанкарбоксилата (выход 62%) .

Формула изобретения

l. Способ получения сложных эфкро дкгалокдвииилцкклОпропанкарбоновых кислот общей формулы Х, где R1 и R2 — водород, алкил C(-C4, фенил, R> — водород, алкил С -C4, R4 — алкил С1-С4 или бензил, З-феноксибензил, е(. -циано-3-феноксибензилгруппа, X — галоген, дегалоидированием эфиров галоидзамещенных карбоновых кислот в присутствии сильного безводного основания в среде инертного органического растворителя, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве эфиров галоидзамещенных карбоновых кислот используют сОединения общей формулы II III

EY или Y R

Х ЕХ3 З СХ3 г

664558

1. Патент Великобритании

Р 1285350, кл. С 2 С, 1970, 3. Патент США Р 3652652, кл. 260-483, 1972.

Составитель Г. Андион

Редактор Т. Загребельная Техред И.Асталош Корректор Е.Пайп

Заказ 2839/56 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 .Раушская наб. 4 5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 б. Способ по пп . 1-5, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве исходного соединения обцей формулы 11 в процессе используют 3-феноксибензиловый эфир 4,б,б,б-тетрахлор-3,3 -диметилгексановой кислоты, 3-феноксибензиловый эфир 4-бром-б,б,б-три- 5 хлор-3,3-диметилгексайовой кислоты, этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-3,3-диметилгексановой кислоты или этиловый эфир 4-бром-6 б,б-трихлор-3,3-диметилгексановой кислоты. 10

7. Способ по п.1, о т л и ч à toц и и с я тем, что в качестве исход-. ного соединения общей Формулы III в процессе используют этиловый эфир б,б,б-трихлор-3,3-диметил -4-гексеновой кислоты или этиловый эфир 6,6,б-трихлор-2,3,3-триметил-4-гексеновой кислоты.

8. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве исходного соединения общей формулы IY в процессе используют этиловый эфир

4,б,б-трихлор-3,3-диметил-5-гексеновой кислоты, этиловый эфир 4,6,6-трибром-3,3-диметил-5-гексеновой кислоты или этиловый эфир 4,6,6-трихлор-2,3,3-триметил-5-гексеновой кислоты, 9. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве исходного соединения общей ФормулЫ Y a процессе используют этиловый эфир

2-(P, P -трихлорэтил)-3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты.

Приоритет по пунктам и признакамг

10.09.74 по пп. 1-6, где исполь- 36 зуют соединение формулы II с основанием и Ri, Вг — водород, алкил с1-с4, фенилу R> — водород; х †. галогену R4 — алкил Ci-С4

30.1.L.?4 по пп. 1 и.7, где используют соединение формулы 111 с основанием и Ri Rg, R4 кил С -С4, R — водород, алкил Сг-C4„. Х вЂ” галоген.

31.01 ° ?5 по пп. 1-6, где используют соединение формулы II и С -С4алкоголяты целочных металлов в соот- ветствующем алкиловом Ci-С4 спирте и

Riи Rg — метилу Rg — водороду R4— алкил Ci 4; Х вЂ” хлор.

19.02.75 пр пп. 1-6, где используют соединение формулы II с основанием и RiH 82 — водород. алкил С1-С4 фенил R и R4 — алкил Ci-C4,. X — - галоген °

24.02.75 по пп. 1 и 8, где используют соединение формулы IY с основаниЕм и R), Rg Rg — водород, алкил

Сг — С4 R4 êí> С1 С4у Х вЂ” галогену

11,03.75 по пп. 1 и 9, где используют соединение формулы Y с основанием и Ri, Rzi Ry — водород; В4— алкил C< — C >, Х вЂ” галоген .

04.06.75 по пп. 1-6, где используют соединения формулы II с основанием и В1и  — метил; R — водород;

Х - галогену R4 — алкил С1-С4, бензил, 3-феноксибензил, с6 -циано-3-феноксибензил.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2. Фаркас и др. Co08 . Czech. Chem.

Comm. 24, 2230, 1959.