Катализатор для очистки отходящих газов от окислов азота

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскии

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (6I ) Дополнительный к патенту (5ll) М. Кл.

В 01

В О1

В О1

//с 1о (22) Заявлено12,09.74 (2l} 2063265/23 О4

Т 21/16

7 23/26

7 23/84

К 3/02 (23) Приоритет — (32) 13. 09. 73

48-103495 26.09.73

48-103496 (33) Япония

48-110277

48-110278

Опубликовано 3004,79.Бюллетень И 16

Государственный коми rer

СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 66. 097. 3 (088.8) дата опубликования описания 300479

Иностранцы

Такааки Тамура, Норихико Фудзита и Чихиро Мацуура (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Когио Кайхацу Кенкиюсе (Индастрил рисерч Институт) (Япония) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ

ОТ ОКИСЛОВ АЗОТА

Возрастающее важное значение имеет удаление окисей азота из отходящих газовых смесей, например иэ котлов.

Изобретение относится к катализатору для очистки отходящих газов от окислов азота, при этом используется избирательное восстановление NO c помощью восстановительного катализатора.

Известен катализатор для очистки отходящих газов от окислов азота, представляющий палладий на активированной окиси алюминия (1), Ближайшим решением по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для очистки отходящих газов от окислов азота на основе природного неорганического материалатуфа, прокаленного при 100-900 С (2).

Такой катализатор состоит из 1120 вес.Ъ окиси алюминия, 1-9 аес.4 щелочноземельной окиси, 5-18 вес.% воды и остальное — двуокиси кремния.

Известный катализатор, однако,имеет недостаточно высокую активность.

Так, при 300-320 С он позволяет достигнуть степени восстановления окислов азота лишь на 28,9-32,8 об.Ъ.

С целью повышения активности предложен катализатор для очистки отходящих газов от окислов азота на основе природного неорганического материалатуфа, содержащий дополнительно окись металла группы ZB, IIB. u YIIIB периодической системы или окись хрома или марганца или их смесь с окисью меди и (нли) железа при следующем содержании ингредиентов: в случае нанесенного катализатора в количестве

0,02-6,0 вес.Ъ окиси металла на

100 вес.ч. туфа, в случае смешанного катализатора в количестве 10,036,5 вес.Ъ окиси металла на 10 вес,ч. туфа.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора является дополнительное содержание металла группы IB IIB u YIIIB периодической системы или окись хрома или марганца или их смесь с окисью меди и (или железа при следующем содержании ингредиентов: в случае нанесенного катализатора в количестве 0,02-6,0 вес.е окиси металла на 100 вес.ч. туфа, в случае смешанного катализатора в количестве 10,0 — 36,5 вес.Ъ окиси металла на 100 вес.ч. туфа.

660571

Катализатор по изобретению обладает повышенной активностью. Так, при 300-320 С с его помощью можно достигнуть степени восстановления окислон азота на 99,3-99,9 об.%.

Кроме того при использовании опи1

5 сываемого катализатора отпадает необходимость удалять влагу, обычно содержащуюся в отходящей газовой смеси перед обработкой последней, при этом достигается уменьшение стоимости оборудования.

Стоимость катализатора небольшая, срок службы его более длительный, так как он не теряет активности при воздействии таких ядовитых для катализатора примесей, как двуокись серы. 15

Восстановительный катализатор в соответствии с изобретением готовят при обработке природного неорганического продукта в качестве носителя катализатора раствором, содержа- 20 щим один или более катионов металлов IB IIB H YIIIB группы периодической системы, а также хрома и марганца обычным способом, например методом погружения или опрыскивания носителя„ применяя раствор катиона и воде, с последующим нагреванием при необходимости. В табл. 1 даны рентгенограммы природных материалов, пригодных для применения как носитель при приготовлении катализатора в соответствии с изобретением, как в композициях морденита и клиноптилолита.

Природные неорганические материалы измельчают до получения частиц диаметром менее 0,297 мм и используют и качестве носителя при приготовлении катализатора. Предполагается, что слои катализатора, состоящего из частиц меньших размеров, 40 обладают большей эффективностью при удалении NO oòõîäÿùèõ газов в результате их большей площади поверхности и повышенной способности удерживать ИО„. Однако ограничительным 45 фактором янляется степень перепада давления газовой смеси в слое катализатора, н результате чего увелиI чивается сопротивление слоя газовому потоку. Для устранения влияния сопротивления потоку слоя катализатора частицы можно измельчать, а затем гранулиронать или таблетировать, раствор катиона для обработки частиц носителя получают при растнорении соли металла и такой минеральной кислоты, как соляная, серная и . азотная, в воде.

Обработку носителя солью, растворенной в воде, производят при комнатной или повышенной температуре 60 до 100 С.

Катализатор можно также получать при смешении носителя в гранулированном виде с порошком металла соли, окиси или гидроокиси металла. Полу- 65 ченную смесь гранулируют или при необходимости таблетируют гранулированную смесь. (отношение окиси металла (в пересчете на металл) к носителю может быть в пределах 0,01-5.0:100,особенно пригодно отношение 0,02-4,0 : 100.

При другом способе осуществления изобретения носитель обрабатывают раствором, содержащим ион NH перед

Ф обработкой его раствором катйона.

Таким путем можно увеличить степень удаления 1;Э„из отходящих газов.

При другом предпочтительном способе осуществления изобретения носитель повторно обрабатывают растнором катиона металла, свежеприготовленным н каждом случае.

При таком способе приготовления катализатора восстановление NO можно осуществлять при более низких температурах в пределах от 290 до 380 С.

Предел пригодной температуры в этом случае шире по сравнению с пределом температуры для обычного катализатора, получаемого, например, только при однократном погружении в раствор катиона.

Приготовленный катализатор можно применять немедленно без другой обработки. Желательно полученный катализатор перед применением подвергать тепловой обработке. Температура такой обработки 100 — 900 С, предпочтительно 200-700 С. Обработку производят при продувке катализатора горячим воздухом в тоннельной печи или на воздухе, перемещая катализатор с помощью ленточного транспортера.

Готовый катализатор контактирует с газовой смесью, содержащей NO обычным способом, например применяя подвижный или неподвижный слой. В таких условиях NO успешно удаляется при .восстановлении даже при небольшой концентрации NO„ в газовой смеси.

К обрабатываемой смеси желательно добавлять небольшое количество такого восстановителя, как водород, метанол, аммиак, окись углерода, парафин, олефин и т.п., так как в результате этого значительно улучшаются скорость и степень удаления NO„ (процент носстановления NO„).

При удалении NO„ из отходящих газов в соотнетствии с данным изобретением вода, двуокись углерода и кислород, обычно содержащиеся в отходящих газах, не оказывают вредного влияния на восстановительную активность катализатора, предусмотренного изобретением и который избирательно восстанавливает N0„ Способность этого катализатора избирательно восстанавливать днуокись азота янляется отличительной особенностью. изобретения.

Кроме того, присутствие газообразной двуокиси серы в газовой сме660571 си при концентрации несколько тысяч миллиграммов в 1 л не влияет на степень восстановления двуокиси азота этим катализатором.

На степень восстановления не оказывает влияния количество восстановлен5 ного агента, которое может быть меньше или больше стехиометрически удаляемой NO поэтому легко выбрать необходимое количество восстановителя °

Восстановление можно осуществлять при нормальном давлении и любой температуре в пределах 200-500 предпочтительно 300-400, еще лучше 320380. С.

Пригодна объемная скорость обрабатываемого газа в пределах от 0,1 до 4-х 10 час .

Изобретение иллюстрировано примерами, которые поясняют предпочтитель- 20 ные особенности изобретения, условия работы и не ограничивают изобретение.

Примеры приготовления катализатора.

A. Природный неорганический продукт, соответствующий критерию табл.1, измельчают до получения частиц размерами 3,96-6,68 мм, которые промывают водой и нагревают в течение 1 ч при

600 С, затем охлаждают до комнатной температуры, Полученный носитель погружают (или опрыскивают) в водный раствор азотнокислой меди (0,25 — 2,0 моль) при 100 С на 2 ч и сушат при комнатCl ной температуре или при 600 С на воздухе.

Полученный медный катализатор содержит 0,02 — 3 Q частей по весу азотнокислой меди (в пересчете на

CuO) a 100 частях носителя. 40

Таким же способом готовят катализаторы на основе серебра, цинка, кадмия, железа, никеля, кобальта, марганца и палладин при применении водных растворов нитратов соответствую- 45щих металлов.

Б. Катализатор такого типа готовят, например, следующим образом.

Носитель, приготовленный, как описано в примере 1, смешивают с осадком, полученным при реакции

0,67 моль/л сульфата меди с 10,7 л

0,1 н. каустической соды вместе с

3 r порошкообразной окиси марганца

)4пО и получают пасту, которую гранулируют.

Полученные гранулы нагревают при

100 С затем выдерживают около 1 ч при 400 С. Этот катализатор содержит примерно 36,5 частей по весу соли металла (в пересчете на окись металла) в 100 частях носителя.

В. При применении природного неорганического продукта, укаэанного в табл. 1, готовят катализатор, как описано в примере 1. Однако перед обработкой раствором катиона носитель погружают в водный раствор хлористого аммония (1 моль/л раствора) при 30 С, затем сушат на воздухе при комнатной температуре.

Носитель содержит такое же количество нитрата меди, как носитель, описанный в примере 1.

Приготовлены также катализаторы на основе серебра, цинка, кадмия, железа, хрома, никеля, кобальта, марганца и свинца при применении водных растворов нитритов, соответствующих металлов, Г. При применении природного неорганического продукта готовят катализатор, как описано в примере 2. Однако перед смешением с источником металла носитель погружают в водный раствор хлористого аммония (1 моль/л раствора) на 15 мин. Носитель содержит около 36,5 частей по весу окиси металла.

Д. 1 ° Природный неорганический продукт, имевший состав, указанный в табл. 1, измельчают до получения частиц размерами около 6,8 мм, которые погружают в водный раствор нитрата железа (0,2 моль/1 л раствор), а затем нагревают на воздухе. Носитель дополнительно обрабатывают один или несколько раэ свежеприготовленным водным раствором нитрата железа.

Д.2. Вместо водного раствора нитрата железа по примеру Д.1 используют водный раствор хлорида железа (0,25 моль/л раствора). Носитель, тот же неорганический продукт, как и по примеру Д.1, измельчают до получения частиц около 3,96 мм.

Д.З. Таким же способом готовят носители на основе серебра, цинка, кадмия, меди, хрома, никеля, кобальта, марганца и палладия, применяя нитраты соответствующих металлов.

Таким образом готовят катализаторы с носителем в виде природного продукта с показателями, укаэанными в табл.1.

660571

Т а б л и ц а 1

Межплоск ные русс ния, А

0-1

0-2

0-4

0-5

0-2

0-3

0-2

0-4

0-6

0-4

0-2

0-8

0-1

0-2

0-5

0-2

0-4

0-4

0-6

0-3

0-2

13,9 0,1

9,1 + 0,1 б,б + 0,1

6,5 + 0,1

6,1 + 0,1

5t83 + Ос05

4,55 1 0,05

4,30 + 0,10

4,26 и 0,10

4,08 + 0,10

4,05 + 0,10

4,01 + 0 05

3,85 1 0,03

3,81 + 0,10

3,77 4 0,05

3,48 0,03

3,40 + 0,03

3,35 + 0,10

9,10 + 0,1

7,99 + 0,1

6,82 + 0,1

5,85+ 0,08

5,29 й.0,08

5,12 + 0,05

4,67 + 0,05

4,30 + 0 10

4,26 Т 0 10

4,08 + 0,10

4,05 + 0,10

3,98 и 0,05

3,85 2 0,05

3,23 + 0,03

3,10 + 0,03

2,90 + 0,03

2,85 + 0,03

2,71 + 0,03

2,58+ 0,03

2,53+ 0,03

2,49+ 0,03

2,471 0,03

2,45+ 0,03

2,04 0,03

1,96+ 0,03

1,88 + 0,02

1,82 + 0,02

1,82 1 0,02

1,79 Т 0,02

1 58 4 Ог02

3,18 + 0,03

3 15 t 0,03

2,99 0,03

2,98.+ 0; 03

2,89+ 0,03

2,85 + 0,03

2,81 0,03

2,74 1 0,03

2,52 + 0,02

2,49 + 0,03

2,47 0,03

2,46+ 0,02

2,45 . 0,03

660571

Продолжение табл.1

2,02 + О,д2

1,95 + 0,02

l,Ç7 0,02

1,81 0,02

1,72 1 0,02

0 5

0-4

0,05

0 5

0-2

0-8

0,5 молярного отношения от 0 до 2,62, кислород и двуокись серы в количествах, указанных в табл.2. Другими компонентами газовой смеси являются во20 да 11-15 об.Ъ, двуокись углерода 1213 об.Ъ, остальное — азот. В табл,2 также указана окись металла и его количества, концентрация двуокиси азота на входе трубки, восстановитель и его количества, малярное отношение восстановителя к двуокиси азота, температура реакции восстановления, содержание кислорода, содержание двуокиси серы.

Таблица 2

330 1,2

99,3

98,9

1,30

310

290

280

СиО 1,0 744 750 1,01

325 1,2

305

295

275

265

265

0,64

320 .1, 2

300

99,4 99,9

280

99,4 99,9

99,4 99,9

99,4 99,9

270

0,46

320

1,2

300

3,81 + 0,10

3,77 1 0,05

3,47 + 0,03

3,34 + 0,10

3,35+ 0,03

3,22.+ 0,03

Далее приведены примеры использования предлагаемого катализатора.

Пример ы 1 и 2. Катализатором наполняют трубку внутренним диаметром.25 мм, длиной 100 мм и 150 мм соответственно. Через трубку пропускают газовую смесь, содержащую NO< и влагу для контактирования с катализатором при объемной скорости в пределах от 0,1 до 4 (х 10 ч ) и темпе-,,ратуре 130-400 С.

Газовая смесь содержит .восстановитель, введенный в NO в пределах

3 СиО 1,0 729 950

СиО 1,0 799 500

СиО 1,0 759 350

99,0 99,5

99,1 99,7

99,1 99,7

99,3 99,9

99,3 99,9

99,3 99,9

99,3 99,9

99,3 99,9

99,4 99,9

99,4 99,9

660571

Объемная скорость 10 ч

o>,е

265

729 170

0,23

320

1,2

310

58,7 65,2

300

1,24

320, 4,0

880 1000

310

300

290

280

99,3 99,Q

270

260

9 СиО 1,0 930 720

0,77

320

2,4

300

290

280

270

260

CuO i 0 930 480

0,52

320

310

290

270

320

2,4

ИН

300

99,6 99,9

99,4 99,9

99,1 99,6

280

12 СиО .1,0 640 1560

2,44

310

305

300

290

280

7 СиО 1,0

8 СиО 1,0

11 Сио 1,0

930 350 О, 38

Продолжение табл .2

О, тепен ь восх100 т ановлени я, 98,0 99,9

4 — 65,3 71,5

55,8 63,9

4 — 99,1 99,5

99,1 99,5

99 2 99,7

99,2 99,7

99, 3 99,9

99,2

4 — 99,5 99,9

99,5 99,9

99,5 99,9

99,5 99,9

99,5 99,9

99,5 99,9

4 — 99рб 99 9

99,6 . 99,9

99,6 99,9

99,4 99 9

99 б 99,9

4 — 99,6 99,9

4 — 99,4 99

99,8 99

99 8 99

99, 8 9

99,8 99

660571

260

325 1,2

320

310

300

290

280

270

260

250

240

320 1,2

310

295

280

270

260

1,94

340 1,2

ИН 320

300

250

340

1,2

320

300

250

330

490 950

СиО 3,4

1,2

1,94

310

290

1,94

1,2

315

285

Nll

СиО 1, 0 640 950 1, 49

CUO 1,0 640 500 0,78

CUO 3,0 490 950

СиО 3,8 490 950 1,94

СиО 3,4 490 950

14

ПРодог:жение табл. 2

99,7 99

4 — 99,7 99

99,7 99

99,9 99

99 0 99

99,8 99

99,8 99

99,8 99

99,8 99

99,8 99

99,8 99

4 — 99,7 99

99,8 99

99,8 99

99,8 99

99,0 99

99,8 99

4 — 90,2 99

98,5 99

98,7 99

98,3 99

4 1 98,2 98

98,5 99

98,7 99

98,3 99

4 — 98,7

98,9

98,7

4 1 98,9

98,5

660571

1,2

320

СиО 3,4

98,8

290

98,9

270

1,2

СиО 3,4

1,94

290

270

95 0

1,45

565 950

300

1,2

СиО 2,3

96,1

280

NHH3

390

565 950

1,45

1,2

1 НЭ

1,60

593 950

280

96,1

593 950

1,60

0 5 1

320

1,2

280

ИН

97,8

0 5

320

1,2

97,9

280

325

СиО 3,8

98,7

0,1

98,8

290

28

СиО 3,0

99,3

320

0,3

99,3

300

29

СиО 3,4

98,7

290

1,2

СиО 3,4

300

2,4

280

ИНЭ

98,7

СиО 3,4

290

1,2

СиО 3,4

290

99,2

1,2

NII

270

250

PdO 3,1

290

1,2

98,1

22 СиО 2,3

23 СиО 1,6

24 СиО 1,6

25 СиО 2,8

26 СиО 2,8

490 950 1,94

490 950

650 950 1,46

650 950 1,46

677 600 0,89

814 1100 1,35

660 950 1,44

660 1100 1,44

660 960 1,44

795 1700 2,14

795 1100 1,38

Продолжение табл. 2

4 — 98,8

4 1 98,9

98,9

4 1 96,6

300 1,2 0,5 — 95,8

290 4,0 0,5 1 96,3

97,8

97,9

98,2

98,9

99,4

99,5

660571

17

Продолжение табл. 2

98,4

0,77 290 1,2 4 — 4,61

ZnO О, 062 645 5рр

ИН

1,47 290 1,2 4 2 4,61

ZnO 0,062 645 950

36

ZnO О, 062 645 1560

2,42

46,1

Cr С 0,73 621 500

340 1,2 4 — 63,9 73, 3

0,80

305

73,7 77,7

38

300 0,3 4 — 76,5 . 79,5

Сг2 03 О, 73 621 500

0,80

СО

39 CdO О, 56 531 950

320 1 2 4

1,79

50,9 59,9

0,94

0,63 531 500

55,7 57,8

NiO

1,32

82,9 85,9

950

320 1,2 4

Ag@O О, 55 720 950

86,4 88,4

340 1 2 4

1,32

NH

МпО 0,13 582 500

335 1,2 4 56,9 69,0

0,86

44,5 68,5

300

МпО

0,26 610 950

290 1,2 4 44,6

1,55

Fe О 0,142 601 500

320 1,2 4 — 71,3

0,83

64,7

280

320 1,2 4 1 98,4 99,5

Fe 0 0,71 611

1,55

950

СиО Oф45 634 500

320 1,2 4 — 86,) 90,1

0,79

1,54

3?,0 1,2 4 — 88,4 91 9

0,45 616 950

СиО

40 . NiO 0,63 531

Со 0 0,67. 620

ЦН

950

290 1,2 4 1

340 1,2 4

0,94 350 1,2 4

42,4 52,3

70,2 72,9

660571

0,81

95,7

СиО 3,8

626 1560

2,49

320 1,2 4

97,1

300

97,3

280

96,8

255

98,3

320 1,2 4

98,7

300

NH з

99,1

280

99,1

260

99,2 99

99,0 99

87,1 91

310 1,2 4

290

315 1,2 4

NH

СиО 3,8 565

320 1с2.

250

230

320 1,2

280

СиО 20 5

240

200

58 РпО 5,3 т

СиО 15,2

76,2

611 500 0,82

340 1 2

80,8

84,7

СО

260

82,9

200

4 . 20 77,2

240 1,2

88,3

200

92,5

175

93,5

160

50 СиО 0,25 620 500 0,81

51 СиО О, 025 520 500

СиО 3,8 637 950 1,49

СиО 3,8 637 500 0,79

СиО 3,8 637 170 0,27

57 МпО 16,0 611

59 МпО 16,0 596 1560 2,62

СнО 20,5 NH 20

330 1,2 4 — 40,8 44,8

320 pр 3 4 43,0 51,0

39,9 51

41,3 51

Ф

39,9 50

41,8 47

49,5, 50

48,5 51

49,5 51

660571

21

Степень

ВОсстанОВления, % бъемая

КО

OCT Ь

10 ч

140

96,9

120

99,4

1,62

195

2,4

77,6

155

215

1,2

170

305

1,4

245

320

1 2

78,9

320 1,2

20 — 98,6

32 0 1, 6

310

340

330 бб

345 1,6

340

99,,3

335

99,8

350 1,6

4 13 99 5

99,3

340

325

99,2

310

98,0

280

91,0

20 10 98,9

325 1., 2

350 1,2

98,4 99,5

315

98,7 99,8

98,4 99,6

280.70

1,2

МпО 5,3 950

СиО 15,2 NH

Мп0 16,0 584 170 0,29

СиО 20,5 NH

МпО 4, 9 461

СиО 5,1

Ni0 0,4 601 500 0,83

Си0 1,8 NH

NiO 0,4 601 950 158

СиО 1,.8 NH

СиО 3,8 776 1200 1,55

СиО 3,8, 795 950 1,19

Си0 1 34

СиО 3,8 663 950 1,43

NH

CUO 3,8 490 950 1,94

Си0 3,8 490 950 1,94

Пгадбекееие еабп. 2

87,7

60,3

66,3

48,0

45,1

4 13 98,2

98,2

98,8

98,9

4 13 99,1

4 98,2 99,3

660571 епень сстановния, Ъ а

100 г/л

5Пример 103 мер 103

335 1,2

1,94

490 950

98,2

98,8

320

98,8

300

280

98,5

98,7

98,7

335 1,2

CUO 3,4 490 950 1,94

4 1

300

490 950

335 1,2

1,94

98,3

98,8

305

280

98,9

295 1,2

280

325 1,2

1,45

СиО 2,3 565 950

290

270

1,45

СиО 2, 3 565 950

320 1,2

295

310 1,2

1,60

593 950

0,5

290

270

390 4,0

1,60

СиО 1,6 593 950

0,5 1 ин

СиО 3,8 650

340

1,46

1,2

0,5 1 97,8

97,9

300

340

1,46

СиО 2,8 650 950

1,2

0,5

97,8

300

97,9

677 600

0 89

335

0,1

98,4

310

90,7

1,35

330

814 1100

0,3

99!3 99,9

99,4 99,9

310

1,44

СиО 3,4 660 950

280

1,2

98,6

98,9

71 СиО 3,4

73 СиО 3,4

74 СиО 3,4

77 Си0 1;б

81 Си0 3,8

72 СиО 38

490 950 1,94.

24 Лродолхение табл.

98,9

98,9

94,4

95,8

95,8

96,3 98,2

96,5 98,5

95,8 97,9

96,1 98,3

95,7 97,7

96,3 98,4

660571

26

Примеры епень сс .анавния, % пе ур кц анови

Мол яр ное о ношен

99,0

310,0

2,4

1,44

98,5 99,7

290

98,6

1,2

300

1,44

ИН

93,9

280

3 1-0

1,2

98,0 86

280

99,4

99,5

260

99,5

240

1,38

1,2

300

270

250

330

0,77

1,2

300 1,2

1,47

4 46,1

NH3

46,1

4 1

300 1,2

2,42

NH

621 500

Cr О 0,73

350 1,2

0,80

320

1,52

2,51

950

290

1560

NHь

С 2 ОЪ 1,45

300 0 3

0,80

621 500

СО

340 1,2

1,79

310

320 1,2

0,63

NiO

0,94

531 500

NH з

NiO 0,63

300 1,2

0,94

531 500

СО

350 1; .

720 950

1,32

Со О 0,67

84 СиО 3, 4 660

СиО 3,4 660 950

СиО 3,4 795 1700 2,14

PdO 3,1 795 1100

ZnO 0 062 645 500

ZnO 0,062 745 950

ZnO О, 062 645 1560

CdO 0,56 531 950. Продолжение табл. 2

97,0 98,0

98,4 . 99,4

98,4 99,4

46,1 66,3

62,3 72,5

71,4 74,4

78,5 80,2

4 — 76,5 78,8

4 — 48,6 58,8

46,0 56,7

4 — 77,4 79,9

4 — 52,7 55,7

4 — 86,4 88,8

660571

28

Продолжение т;.бл. 2 о„з бъе

1,32 340 1,2 4 — 75,9 77,1

720 950

97 Ag О 0,55

355 64,9 75,5

0,86

582 500

98 NnO 0,13

48,1 69,3

310

610 950

300 1,2 4 — 47у 1

99 Е4пО О, 13

1,55

340 1,2 4

77,6

0,83

601 500

100 Fe> О> О, 142

68,6

300

330 1,2 4 1

98,1 99,2

1,55

61) 950 ег О 0,71

101

98,.0

310

99,0

ИН

102

89,6 93,3

330 1,2 4

СиО О, 45

634 500

0,79

310

85 3

89,6

СиО О, 45

330 1,2 4

90,3 95,3

83,7 86,7

1,54

616 950

103

310

42,0

0,81

340 1,2 4

49,0

620 500

104

CUO О, 25

11Н

45,0

0,81

340 0,3

52,2

42,0 49,3

300

106 СиО 3,8

2,49

626 l560

94,6

З Зо.

96,4

310

290

97,3

97,4

270

95,7

107 СиО 3,8

330 1,2

1,49

637 950

310

ИН

290

98,9

99,1

270

108

СиО 3,8 637 500

0,79

345 1,2

98,9 99

99,2 99

300

CUO 3,8 637 170 0, 27

305

84,3 90

105 CuO 0, 025 500 ксост

О ч

325 l,2

97,9

98,4

98,6

89,9 овЪ

99

30

660571

34П

1,2 20

СиО 3,8

565

110

283

240

340

1,2 4

300

СиО 20,5

250

49,5

220

75,0 77

500 0,82

360

1,2 4

112 МпО 5,3

80,1 82

84,1 86

84,1 86

20 77,2 79

320

СО

СиО 15 2

280

240

260

1,2

113

220

СиО 20, 5

190

170

130

114 ИпО 5,3

950 1,62

230

2,4

82,9

165

СиО 15 3

145

1 2

190

150

130

365

1,4

116

МпО 4,9

461

270

500 0,83

340

1,2

117

300

950

1,50

330

1,2

118

98,6

NH

300

13 98,0 Ч9

98,0 99

320

1,6

119

310

111 ИвО 16,5 611

ИпО 16,0 596 1560 2,62

115 NnO 16,0 584 160 0,29

СиО 20,5

СиО 5,1

Niib 0,4 apl

СиО 1,8

И10 0,4 601

СиО 1,8

СиО 3,8 776 1200 1,55 продолжение табл. 2

46,9 50

50,7 52

49,9 51

43,9 46

64,2 48

49,9 51

84,1 86

90,6 92

92,6 95

95,2 97

99,4 99

70,5 72

84,4 86

66,5 68

66,5 68

66,5 68

45,1 48

46,5 49

81,9 85

77,6 79

98,4 99

660571

Продолжение табл. 2

Примеры

Объемпень становия, В ная скорость, х10 ч

340

98,6 99

98,7 99

4 13 99,1 99

99,1 99

99,0 99

330

345 1,6

1,19

795 950

120 СиО 3,8

340

335

СиО

350 1,6

90 1200 1,34

4 13 99,3 99

3,8

121

340

99,2 99

325

99,1 99

98,0 99

310

91,6 99

20 10 99,9 99

325 1,2

663 950

122 СиО 3,8

1,43

509 500

0,90

300 1,2

123

4 — 28,9

509 500.

0,98

320 1,2

124

4 — 32,8

28,9

300

В примерах 3-68 катализаторы приготовлены с применением в качестве носителя природного продукта, имевшего рентгенограмму, указанную в табл. 1 до звездочки. В примерах

69-122 катализаторы приготовлены с применением природного продукта, . имевшего рентгенограмму, укаэанную 45 в табл. 1 после звездочки. В примерах 3-56 и 63-68 применены катализаторы приготовленные; как описано в примерах А и В, в примерах 57 — 62 катализаторы, приготовленные, как 50 описано в примерах В и Г. Для степени восстановления (табл.2) указаны результаты экспериментов с применением катализаторов, приготовленных способами, описанными в примерах Г.

В примерах 68 и 122 описаны результаты экспериментов, проведенных непрерывно в течение 300 ч для определения срока службы катализатора.

Пример ы 123 и 124 показывают результаты экспериментов с применением известного катализатора— туфа двух типов.

Результаты экспериментов показывают, что применение в качестве восстановительного катализатора при- 65 родного туфа степень восстановления неудовлетворительна. В противоположность этому при использовании предлагаемого катализатора NO восстанавливается почти полностью.

Кроме того, скрость подачи NO большая и нет необходимости перед обработкой удалять влагу, содержащуюся в отходящем газе. Срок жизни катализатора свыше 300 ч.

В табл. 3 приведены результаты экспериментов, приведенных с применением катализаторов, приготовленных способами примеров Д. 1, Б и В, В последующих примерах в качестве восстановителя использован газообразный аммиак, содержание двуокиси серы в пределах Π— 2000 мг/л.

В табл. 3 указаны также количество раэ и продолжительность погружения носителя в раствор катиона металла и температура дополнительного нагревания катализаторов.

Катализаторы примеров 134-136, а также 152-154 приготовлены с применением в качестве носителя природного неорганического продукта с рентгенограммой, показанной в табл.1 прс660571

Таблиц а 3

Примеры

400 400

1,5

130

124

1,5 99,7

380

99,8

350

99,4

330

98,4

ЗОО 400

1,5

130

121

1,5 99,4

380

360

340

99,1

123

200 400

1,5

130

l 5 99,5

380

99,4

99, 4

360

340

99,1

400

130

1,5 99,8

118

99,9

380

360

340

12,1 3

400

130

100

118

380

99,6

360

99,6

335

99,2

400

1,5 99,3

2,5 100

130

128

380

99,1

335

98,8

290

96,2

400

1,5

400

130

125

380

360 ле звездочки, а другие носители катализатора получены иэ природного продукта, соответствующего данным табл. 1 (до звездочки). Катализаторы примеров 137, 138, 143 145 полу125 Ге 0> 11,7 2.

126 Ге 0 11,6 2

127 Ге Оэ 11,4 2

128 Fe>О> 18,.) 3

130 Fe 0 20 О 4

i31 Ге О 9 2 2 чены, как описано в примере В. Катализаторы примеров 149-153 приготов- лены при повторном погружении носителя в раствор катионов металлов, который использован ранее.

99,45

99,5

99,9

99,7

1,5 99,7

1,5 99,6

99,7

99,6

660571

3 5

Зб

Продолжение табл. 3 нь авлея,Ъ зоо

95,7

130

400

135

3 400

1,5 99,7

99,7

30О

99,5

360

340

99,7

320

98,8 зоо

96,4

130

400

125

1,5 400

2,4 99,4

380

99,1

360

96,0

1,5 150

120

360

96,5-99,0

137 СиО

138 СиО

9,6 2

13,5 3

104

400 160

99,2

360

340

98,1

315

94,5

2,5 450

2,4 99,8

108

150

400

370

99,6

350

99,0

320

95,8

2 300

2,4 99,4

150

104

400

360

98,8

340

97,7

317

95,7

295

91,3

29,4 99,4

1 5 400

400 егОЗ

102

150

132 Fe203 21 5 5

133 Fe ОЗ 9 9 2

134 Fe О 11,7 2

135 Fe>O> 12,8 2

136 Ре203 17,2 3 егор 20,0 4

140 Гег03 19,0 3

1 5 400

400

1,5 450

1,5 200

400 125-155 121

400 110-170 95

400 120-150 99,6

400 100-105 95

1,59 99,2 99,4

98,6-99,3

1,5 99,2-99,4

2,4 97,7-98,8

2,4 99,7

660571

Продолжение табл. 3

lip ме

98,5

360

97,5

340

93,3

320

2,4

99,7

102

360

99,2

98,5

340

320

96,4

93,8

300

1.50

400 400

1,5

2,4

9,4 2

14 3 Си0.

99,0

98,0

360

96,9

340

92,2

310

400 400

1,5

2,4

94,5

150

360

340

310

145 ZnO.1,5

9,8 2

400 400

2,4

98,9

150

98,1

96,8

360

340

310

92,7

400 400

126.140

1,5

9 8, 2

97,4

96,3

360 400 400

1,5

98,1

132

140

97,7

380.95,6

350.400 400

130

98,5

121

1,5

380

98,1

350

400 400

),5

130

122

1,5

3 8 0

142 Fe 0 17,9 3

2 3

144 NnO 11, 4 2

146 Ге О 6,8 1

Fe 0 7,6 1

20 7,0 1

149 Ее 0 7,8 2

400 400 150 нц ац од

/л

99,5 .98, 4

97,2

92,0

97,0

95,8

94,0

660571

39

Продолжени е т абл . 3

СтеПр ме пень восстановле ния,%

90 1, 360

9,5

400 400

130 122

3 8 0

3 5

400 400

130 122

380

360

82,0

400 400

+20 385

130 125

1,5 98,2

98,0

360

95,0

120

125

400 400

1,5

99,6

400

150

400

180

380

150

360

150

97,2

450 400

154 Сио 4,4

1,5 88,7

400

120

98,7

150

380

360

150

340

150

95,0

320

150

155 е20 7 1

1,0

400 400

150

104

2,4 92,6

360

150

88,3

340

150

80,6 Иэ табл. 3 видно, что лучшие релчлътаты достигались при повторном погружении носителя в свежеприготовленный раствор. Таблица 4

Содержание вес.%

330 350

73,9 81,0 85,0 85,0 80,0

57,8

80,0 88,0 91,0 93,0 90,0 77,0

150 Ре 03 11,8 4

1 5 1 Fe 0 1 1, 6 8

152 Ге О 6,4 1

153 Fe 0 10,0 2

Ге,а, + КпО

3,9 + 1,6

Fe О + .Ni.o

4,4 + 0,8

Вос нов тел мг/ он ра

О хо г/

06> ная ско рос

«10

1 5 93,7

92,7

1 5 89,2

85,5

1,5 98 6

98, 4

97,0

98,2

660571

41

Продолжение табл. 4

Содержание, вес.%

74,0 54,2

Ре,о, + Мпо

4,2 + 1,1

38,0 62,0 70,0 72,5 64,5

Формула изобретения

Составитель В. Теплякова

ТехредЛ.Алферова КорректорС. Патрушева

Тираж 876 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35Раушская наб д. 4 5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2161/12

3,1 + 0,6

62 8 75 0

Р t

Природный туф, по данным рентгеновского анализа с составом, укаэанным в табл. 4, измельчают в порошок

6-8 меш. Полученный порошок погру15 жают в водный раствор, содержащий

1 моль/л нитрата железа и 1 моль/л нитрата цинка, при 100 С в течение

1 ч, затем фипьтруют. Порошок термообрабатывают при 400 С при продувке ,воздуха для обеспечения катализатора, содержащего железо или цинк.

Другие катализаторы приготовлены аналогичным образом, используя водные растворы следующих составов, 1 моль/л: Fe (NO> ) Ni(NO> )® Ге(ЫО ) + 25

+Cr (NO ), Fe (NO } М (ЫО )

Используя катализаторы, приготовленные способом, описанным выше, проведены эксперименты восстановления окиси НО„ при следующих условиях: 3(}

Скорость потока газа 10000 ч

Состав входящего газа, Ъ:

Н О 10

О, 1 35

NO 102 ч. на млн.

NH 130 ч, на млн.

N< в балансе

Таким образом, катализаторы эффективны в конверсии окислов азота 40 скорее при относительно низких температурах, чем при высоких (выше

300 С) .

Катализатор для очистки отходящих газов от окислов азота на основе природного неорганического материала — туфа, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит окись металла группы IB

IIB u YIIIB периодической системы или окись хрома или марганца или их смесь с окисью меди и(или) железа при следующем содержании ингредиентов: в случае нанесенного катализатора

0,02 — 6,0 вес.Ъ окиси металла на

100 вес.ч, туфа, в случае смешанного катализатора 10,0 — 36,5 вес.В окиси металла на 100 вес.ч. туфа.

Приоритет по признакам:

13.09.73 — количественного соотношения в случае нанесенного катализатора.

2G.09.73 — количественного соотношения в случае смешанного катализатора.

Источники информации, принятые во внимание при. экспертизе

1. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. N., Иир, 1973, c° . 187189.

2. Патент СССР по заявке У 2026607/

/23-04, кл. B 01 J 21/16, 12,05.73.