Полиаминогидразины, обладающие комплексообразующей, восстановительной и связывающей способностью и способ их получения
i655703
Союз Соаетскин
Социалмстнческин
Республик (61) ДОполнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 04,06.76 (21) 2369311/23-05 е присоединением заявки № (23) Приоритет— (51) M. Кл.
С 08 Р 8/32
Гоаударатаенный номатет
СССР па делам нзааретеннй и аткрытнй
Опубликовано 05 04 79 1э оллетнь % 13
Дата опубликования описания 0=".04.79 (53) УДК 661.183.12 (088.8) (72) Авторы изобретения Д. С. Жук, П. A. Гембицкий и В. В. Горячев (71) Заявитель
Институт нефтехимического синтеза им. акад, А, В. Гвп мева
AH СССР (54) ПОЛИАМИНГИДРАЗИНЫ, ОЬЛАДА10ЫИЕ КОМПЛИ СООБРАЗУ10ЩЕЙ, ВОССтАИОВИГКЛЬНОЧ1 и СВЧЗЬ1ИА101т1Кй СПОСОГНЬСГ1.Ю И CHOCOb
ИХ ПОЛУЧЕ11ИЯ
-С.2Н Х вЂ” в- j + ЛАЛО
КН п л 2
Изобретение относится к полифункциональным полимерам, конкретно к полиаминогидразинам, содержащим в своей макромолекуле одновременно гидразиновые и аминные группировки, Полиаминогидраэины имеют ценные практические свойства, важнейшим из которых является связы- 5 ванне полярных органических соединений (альдегидов, кетонов, сульфокислот и др.) в водных растворах. Это свойство позволяет использовать полиаминогидразины в качестве эффективных обменных смол, извлекающих иэ раствора и кон- 10 центрирующих органические соединения и цветные металлы. Другое ценное свойство полиаминогидразинов связано с высокой восстановительной активпостыл содержащихся в них гидразиновых группировок.
l5
В качестве аналогов полпаминогидраэпнов можно рассматривать алкиленгидраэиновые гомополиМеды.
Известен способ получения последних полпмеризаций этиленгидраэина 11), 20
Однако исходный мономан труднодоступен и нестабилен прн обычных ус:тониях, Известен способ получения ач киленгпдразинов термической деструкцией К вЂ” аминоксаэолидона-2
Он дает сравнительно нпэкомолекулярпый BJIкпленгидраэин (мол. вес. -7 .01 и пре, полагает специальное нолучение исходного гстероцнкла.
Целью изобретения является получсние полиаминогидразинов формулы
655703
62H@5
t 2Н !
NH гП1@
М 2 4
12
C2Н жИ
"!г-у
2Hq — И 2 14@ 2
2 ! 2 где и = 250 — 2500;
Г1 ° И, Х=
П
10 .ф обладающих комллексообразующей, восстановительной и связывающей способностью, Известен способ модификации полиэтиленимина1> (ПЭИ) азотсодержащим соединением (акриламидом) (3). гн 2+< Nl
12Н4 НИН2М М где и, х и у указаны выше.
Отношение мольных количеств NHq Cl и звеньев ПЭИ можно изменять в пределах 0,1 — 2,5.
По окончании реакции продукт ее выделяют из реакционной смеси- упариванием воды в вакууме или высаливанием раствором щелочи. Для полуЗБ чения особо чистых препаратов используют ионообменную очистку на колонках с катионитом и анион итом.
Из-за разветвленного строения исходного ПЭИ
Щ в процессе модификации образуются два типа гидразиновых группировок:срчднецспочечные (двухзамещенные) и концевые (однозамещенные). Для раздельного определения этих группировок исполь зовались различия в скоростях их ацетилирования
45 уксусным ангидридом. В соответствии с этим сте пень модификации (СМ) определяют с помощью двух последовательных титрований продукта раствором иодата калия до и после ацетилирования уксусным ангидридом в уксусной кислоте (см. при.
М мер 1). Сравнение полученных этим способом результатов с данными элементарного анализа свидетельствует об удовлетворительной точности использованного функционального анализа. Полученные попиамиигидразины представляют собой водорастворимые вязкие смолы. Их физические
55 свойства тесно связаны с ОМ. Соответственно прогрессивному водородному структурированию с ростом содержания основного азота вязкость, Прй использовании в качестве азотсодержащего соединения водного раствора хлорамина в количестве 0,5 — 2,5 моль на 1 моль элементарных звеньев полиэтиленимина могут быть получены полиаминогидразины укаэанной выше формульь
Реакцию модификации проводят с водорастворимыми образцами разветвленного ПЭИ путем смешения охлажденных водных растворов хлорамина и ПЭИ плотность и температуры стеклования модификатов оказываются выше, чем у исходного ПЭИ и возрастиот с ростом СМ:
СМ, % 0 30 40 50
Вязкость, пуаэ 10 2 8 13,5 500
Плотность г/см 1,05 1,10 1,13 1,15
Температура стеклования, С -40 -25 -4 +13,5
Модификаторы могут быть структурированы и переведены в нерастворимое состояние с использованием обычных отвердителей ПЭИ, взятых в избыточном количестве. При смешении с разбавленными растворами некоторых органических соединений, например J1-толуолсульфокислоты, модифпкаты образуют осадки. Немодифицированный ПЭИ в тех же условиях осадков не образует. Наиболее удобно применять лолиамингидразины для извлечения органических соедянений из водных растворов в виде их вулканизаторов с формальдегидом, органическими дихлоридами, эпихлоргидрином, Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры.
Пример 1. а) Получение хлорамина. о
В охлажденный до -10 С раствор 100 r едкого патра в 250 мл воды пропускают хлор до теоретического привеса в 83 г.Полученную кашицу гипохлорита (избыточная щелочность 0,5%) добавляют при интенсивном перемешивании порциями к охлажленному (до начала кристаллизации) 1 л 7%—
655703 б) Аминирование ПЭИ осуществляют смешением его водного раствора с расчетным количест-. вом хлорамина и термостатированием при заданной температуре до завершения реакции (по установлению постоянного иодатного титра реакционного раствора). Так, 150 мл 20 c-ного раствора ПЭИ (РПЭИ, мол. вес. 10000) вливают при перемешивании в 1,5 л холодного (-S C) 4,5%-ного (по данным титрования) водного раствора хлорамина (см. выше). В реакции используют приблн20 зительно,двукратный избыток хлорамина по отношению к обшему числу аминогруппировок ПЭИ, Температуру реакционного раствора постепенно (в течение 2 час) доводят до комнатной. При этом реакция аминирования завершается, а непрореаги25 ровавший хлорамин успевает разложиться. Иодатный титр полученного раствора составляет 92 лгл/l г исходного ПЭИ.
Полученные поли»»л»!»!»оп»драз!»ны обладают вы; .окой комплексообразуюшей, связывающей и восстанозительной способностью и Мо» у! быть Нс- пользованы длл создаш»я ионсюбменных фильтров дГ!я ко!»центр!»рова(»ен! i! извлечения е»з сточ ного водного раствора аммиака. Смешение и последующую выдержки полученного раствора хлорамина (до его употребления в реакции аминиррва!»ия) проводят в бане с охлаждающей смесью. Анализ раствора на содержание в нем хлорамина проводят следующим образом. Навеску реакционного раствора отбирают в подкисленный (Н2 Я 04 )
10%-ный раствор KI и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата, ЗО в) Выделение и очистка модификата. Полученный реакционный раствор смешивают со свежеприготовленным горячим раствором 500 г едкого патра в 300 мл воды. При этом смесь расслаивается на верхний (полимерный) и нижний (водный) слой. Полимерный слой отделяют от водного и растворяют в 150 мл спирта. Спиртовый раствор отстаивают и декантируют с осадка солей, спирт отгоняют в вакууме. Полимерный остаток снова растворяют в абсолютном спирте, центрифугируют от выпавших солей, удаляют растворитель и высушивают в течение 20 час в вакуул»е при 60 С (до постоянного веса). Иодатный титр модификата составляет 67,5 мл/г продукта, 45
Найдено,%: С 44, 86; Н 9,89, N 38,5; зола
6,52;
Вычислено, (для 50%-!»ого модификата), %:
С 47,5; Н 10,9; N 41,6.
Для очистки от золы модификат растворяют в 500 мл воды и фильтруют через двухступенчатую ионообменную колонку, составленную из
500 мл катионообменной смолы КУ вЂ” 2 в Н вЂ” форме и SOO мл анионита ЭДЭ--10 в OH-форл»е,Фильтрат обезвоживают в вакууме и повторно а>»ализируют очище»п»ый модификат. Он имес» податный титр 64 мл/г и элементарный состав: С 47,8%;
Й 9,65%; N 41,5%; С! нет, золы нет. г) функциональный анализ модификата и определение CM. Навеску полимера (-0,2 г) растворяют в 25 мл воды и к лолучеш»ому раствору добавляют 20 мл конц. НС! и 6 мл CCl4. Полученную смесь охлаждают до.-5 С и титруют стандартным 0,1 н.раствором KIO, до устойчивого исчезновения розовой окраски иода в органическом слое. Расход иодата в расчете на l- г полимера составляет 67,6 мл.
Вторую навеску растворяют в 5 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 2 мл уксусного анг!»дрида, а через 2 мин приготовленный заранее охлажде»гный» до -10 С буферный раствор (20 мл воды, 25 мл конц. HCI и 6 мл СС!4) и титруют иодатом калия одни только среднецепочечные (двуэаме»цепные) гидразиновые группировки. В этом случае податный титр полимера равняется
26,6 мл/г. Вьпп»слс>»>»ое пз этого значения (с учетом потери двух электронов при окислении) содержание модифицированных среднецепочечных группировок составляет 26,7% от общего числа аминогруппиров ок исходного ПЭИ.
Содержание модифицированных концевых группировок в продукте определяют из разности результатов первого и второго титрования.
Содержание модифицированных концевых группировок равно 20,5%. Таким образом, общая степень моцнфикаци» исследованного образца составляет 47,2%, что согласуется с результатами определения азота (см. в ыше) .
Пример 2. Аналогично примеру 1 приготавливают 750 мл раствора хлорамина, осуществляют описанным выше способом модификацию
100 мл 30 -ного водного раствора ПЭИ. Соотношение МН2С!/ПЭИ в полученной реакционной смеси близко к эквивалентному. После очистки полученнып модифпкат анализируют, Установлеv но, что содержание двух т!»пов модифицированнь»х звеньев в нем одинаково и равно 15% (от общего содержания азота в исходном ПЭИ). Таким образом, суммарная СМ образца составляет 30%. flo д;»плыл! э.>ементарного анализа он содержит 38,6Я: азота, что согласуется с»»а!»денной СМ.
П р и м с р 3, Осу»цсствляют (в условиях примера 1) модификацшо 30 г ПЭИ 1,1 л водного раствора хлорамнна при соотношении NHICI/
/ПЗИ=1,5. Очи»цеш»ый модификат содержит по данным титрования "0>c двузамешенных и 18% однозамещенных гидразиновых группировок, а по данным элементарного анализа — 40,3% азота.
7 655703 ной воды растворенных в ней металлов и органических соединений, С нрн (@HEN ! 2 а
С н м
Cg
1, ИН
I где и = 250 — 2500; шийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют водный раствор хлорамина в количестве 0,5 — 2,5 моль на 1 моль злемен. тарных звеньев полиэтиленимина.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе .1. Патент США Л 3210396, кл. 260-458, 1965.
2. Патент США Р 3314837, кл. 149-36, 1967.
3, Авторское свидетельство СССР 1хе 488832, кл. С 08 F 8/30, 1975.
X-- — —:—
П . У1
20 о
Составитель И. Стояченко
Техред И. Асталош
Корректор Е.Пепл
Редактор Н. Вирко
Тираж 584 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР но делам изобретений и открытий
1! 3035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 1454/20
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и и
2o 4 обладающие комплексообразуюшсй, восстановительной и связывающей способностью.
2. Способ получения соединения по п. 1 модификацией полиэтиленимина азотсодержащим соединением в водном растворе, о т л и ч а юФормула изобретении
1. Полиамингидразины обшей формулы
