Способ получения флюоресцирующих красителей бензопиронового ряда
О "С-ЖН И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ ьоюз ьоветских (i ц 650"511
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 31.10.73 (21) 1965776/23-05 (51) М. Кл
С 09В 57!00 (23) Приоритет — (32) 02.11.72
02.06.73 (31) Р 2253538.2 (33) ФРГ
Р 2328146.1 (43) Опубликовано 28.02.79. Бюллетень № 8
Государственный комитет по делам изобретений н открытий (53) УДК 547.814 (088.8) (45) Дата опубликования описания 28.02.79 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Хорст Шейерман, Вольфганг Мах и Дитмар Аугарт (ФРГ) Иностранная фирма
«БАСФ АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛЮОРЕСЦИРУЮЩИХ
КРАСИТЕЛЕЙ БЕНЗОПИРАНОВОГО РЯДА
А тп
CN; ИОг, 15
Изобретение относится к области синтеза флюоресцирующих красителей бензопиранового ряда. Красители окрашивают полиэфирное волокно в яркие красные и оранжевые цвета с флюоресцирующим оттенком.
Известны красители бензопиранового ряда, полученные взаимодействием 7-диметиламино-3-карбоновой кислоты кумарина с 1,2-диаминобензолом. Красители окрашигде В=О; NH; (N — X)mZ, Х= СО; ЯОз, Z7 = А1К; АгА1К;
Z и Z = H; А1К; АгА1К;
Z3= Н; А1К; ОА1К; Hal;
CONH;
m=1Hëè2; п=Оили1; вают полиэфирное волокно в желтые цвета с флюоресцирующим оттенком,(1).
Недостатком известных красителей является невысокая светостойкость их окра5 сок на полиэфирном волокне и узость цветовой гаммы.
По предлагаемому способу получения новых флюоресцирующих красителей бензо10 пиранового ряда общей формулы
74=для т=1; А1К; Ar; АгА1К для m = 2; СНз, СзН4, Z>= CN;
Z — = Н; СНз, А = анион.
Взаимодействие 3-бензимидозолил- (2 )7-диалкиламино-2-иминокумарина или его
650511 получают, если 5 — 7 частей красителя из примера 1, 2,52 части диметилсульфата и
130 частей о-дихлорбензола нагревают в течение 1 ч до 120 С. Затем охлаждают до
5 20 С, осадок отсасывают, промывают 40 частями петролейного эфира и высушивают.
Выход — 6,5 частей, т. пл. 209 С.
Пример 3. Краситель формулы сн, 10
СН3,, М с г
15 где Z Z2 Z, Z, Z — имеют указанные значения выделяют в свободном виде или в виде четвертичного аммониевого основания или в виде кетона, или в виде амида, бензойной или сульфобензойной кислоты.
Гидролиз, ацилирования и перевод в четвертичное аммониевое основание осуществляют обычным способом. При этом для гидролиза используют кислоту, ацилирование проводят такими ацилирующими средствами, как галогенангидриды и ангидриды кислот или изоцианаты, а перевод в четвертичное аммониевое соединение осуществляют в органических растворителях, например в хлоруглеводороде, при повышенной температуре.
Предлагаемые красители расширяют цветовую гамму известных бензопирановых красителей, позволяя получать интенсивные красные и оранжевые тона окраски на полиамидных волокнах с повышенной светопрочностью, составляющей 4 — 5 баллов.
Пример 1. Краситель формулы 40
CH3 — N
1!Е сн,, М сн, БК 3 oÐ сн,.
У с
45 ("3С г) гЛ
N г
СгН3
P.H
М
МН
Сн СКЗSO получают, если 5,7 частей красителя из
65 примера 1 растворяют в 100 частях конценпроизводных ведут с динитрилом малоновой кислоты в среде полярного органического растворителя. В качестве растворителей пригодны полярные органические раствор ители, например гликоли, диметилформамид; целесообразно в процессе реакции добавлять в реакционную массу кислоту или основание в каталитических количествах.
Полученный продукт конденсации
Ch получают, если 5 частей 3-бензимидазолил(2 ) -7-диэтиламино-2 — иминокумарина и
1 часть динитрила малоновой кислоты в
45 частях простого гликолевого моноэтилового эфира кипятят 2 ч с обратным холодильником. Затем охлаждают до 5 С, отсасывают выпавшие кристаллы, промывают
10 частями метанола и высушивают. Выход — 3,2 части, т. пл. 275 С.
Пример 2, Краситель формулы получают аналогично примеру 1, однако вместо 3-бензимидазолил-2-7-диэтиламино2-иминокумарина, применяют 4,5 части
3-бензимидазолил- (2 ) -7 - диметиламино-2иминокумарина.
Выход — 5 частей, т. пл. 270 — 272 С.
Пример 4. Краситель формулы получают, если 4,25 части красителя из примера 3 нагревают с 5,6 частями диметилсульфата и 130 частями о-дихлорбензола в течение 3 ч до 120 С. Затем охлаждают до 0 С, выпавшие кристаллы отсасывают, промывают 10 частями петролейного эфира, и высушивают.
Выход 6 частей, т. пл. 220 — 225 С.
Пример 5. Краситель формулы получают, если 3,2 части 3- (метил) -бензимидазолил-(2)-7-диметиламино - 2-минокумарина и 0,66 части динитрила малоновой::кислоты кипятят в течение 1 ч с обратным холодильником в 50 частях моноэтилового эфира гликоля. Затем охлаждают до
0 С, отжимают, промывают 10 частями этанола и высушивают.
Выход 3 части, т. пл. 312 С.
П р и м ер 6. Краситель формулы
650511 триррванной соляной кислоты и кипятят
2,5 ч с обратным холодильником при 100 С.
Затем охлаждают до 5 С, добавляют 250 r льда, 37 частей 50%-ного NaOH, доводя значение рН до 7,5. Выпавшее вещество отсасывают, промывают 500 частями воды и высушивают.
Выход 5,7 r, т. пл. 272 — 2?5 C.
Пример 7. Краситель формулы получают, если 3,8 части красителя из примера 6 нагревают в 10 частях о-дихлорбензола и 2,25 частях диметилсульфата в течение 1,5 ч до 90 С. Затем охлаждают до
5 20 С, добавляют 50 частей петролейного эфира 40 — 60. Выпавшее вещество отсасывают и высушивают.
Выход 4,1 части, т. пл. 245 С при разложении.
1О Аналогично описанному в примерах методу работы, получают также приведенные в табл. 1 характерные красители
В9ЗО+
М
2
) (Р), Таблица 1
2(Реа2«ой /ион (пооие5аир) 25
Z2 красный
Жиооееаоеый(Щ
52иооетоео«расный то ке нн
НН
CHÄSOÄ с2н5ВО, Вг
С1
1/2 Хпс15 вг+ сн,со, +03
SCN
Quonenи/ео«рисный(ПЖ)
to /«е сн, сн, к
«расныи то ие сн
20
AH нн нн
2t н
23
0 о
Н к
27
К, 0!
К, 0
1а ке сн
CN
29
К 1 0
Н 0
H l 0
К 0
35 н (о
/ 1
СН -СO-22 Н-СН
/ сн к о
-0
СН3
С 1Н5
СН,С,Н5
СН5СН5ОН
CH,— CH(OH) СН, С2Н4СН с,н,соси, С 2Н 5СО1С5Н9
С 2Н у СО 2с 2к s
С,Н5
С2Н5
С2Н5
С1Н5 с,н, с,к, 02Н5
С,Н5
С1Н5
C1Hs с,н, н с,н, С1Н5ОСН с н,сн
С Н5ОСОСН
С,Н,С1 сн
С2Н5 СО 2 С 1Н5 сн, ск,— ск(оск,) ск, С5Н9
С2Н5
С1Н501
СЗН5СООК
С5Н5СОСК3
С1Н5СОНК2
СН1 СОН1С1Н5)1
С2Н5С071КС Н5
/ сн -Co-x o . /
С 2Н5 с,н, С2Н5
С2Н5 с,н, с,к, С,Н, С,Н5
С2Н5
C2Hs с,к, н
С5Н 9 с н оси
С2К50С2Н5
С Н5ОСОСН3
С2К+01
С Н5 СОСК3
С2Н5СО2С2Н5
С2Н5СО2С4Н5
СН2- CH(0CH3) СН3
H2 — СК10С,Н,) СН, СН,— СН10СН2) СН1С 1
СН 2 — СН(ОСОСН3) СН3
С 2Н5
С,Н5
CH2CONH1 н
СН5
СН3 сн, СН, сн, ск, сн, сн; сн, ск, 650511
-O н о н о н ) о
) Снгсо77НСН3
С6Н-, Н
H н
Н
Н
С,Н, С,На
C2H4NHC 2Н4
С,Н5
СН
11Н
NH
14Н е
to u8
CN
CN
CN
CN
СН
С7Т
CN
CN
CN
СН
С33
NH
KH
NH
13Н
73Н
11Н
NH
NH
НН
Н
Н
Н
И
Н
51
52
53
54
56
57
Н
О 3
ОС2Н5
C4Hg
OC4IIg
С1
Бг
CII
C27lg
С,Н, С 2Н 5
СН
СгН5
С Н5
С,Н, С,Н, СгН5
С,Н5
С 2Н5
С,Н5
СН
С17
62
63
64
66
67
68
69 NH
НК
НН NH
NH
ЗН
7IH
NH
О
О
О о
7102
CONN, C0NHC2Hg
COIIHC4Hg
C0II(C2Hg) 7I 101
"- HgCO-М О
С,Н5
С2Н5
CO-Н N-СЯ
73 NH
74 ЮН
75 ХН
С,Н5
С2Н5 то ие
С ги5
СгН5
CONHCgHS
Со- И ) со-Н ) СгН5
С,Н, 76 14Н
С,Н5
С,Н5
СгН5
С,Н5 сгН5
SO„7lH2
SO 2ÕÍÑÍ, 50211(С,Н„) С2Н5
С,Н5
СгН9
78 21 -Q++) HH
Сгн 5
Сг/\5
/ 1
О.N 1 - Сл
2 /
С,Н5
Сги g
SO-N 0
82 71Н
Сгн5
Сги, NH
НН
2Щ
NH о
О
О
О
83
84
86
87
89 а сгн5
С гН5
С2Н5
02Н5
СН3
С4Н9
Снз с4Н9
Сгн4СН
Сги5
С,Н5
С гН5
С,Н, СОгсн3
СО,С,Н5
СОгС4Н9 гегг, С4Н9
Н
Н и
Н
0
О
О
О
О
О
О
) C,Í4ÎC,Í4
СгН4Х(СН3) Сгн4
СК3
С4Н9
СН,С5Н5 с,н,он
С2Н5
С,Н4 С 6Н5
С,Н 4 0 С О СН3
C 2H 4 C 0 2C 4H g
Сгн4 СОН (Сгн5) 2
СНг- CON 0
1 /
С2Н5
С2Н5
Сгн5
С2Н5
С2Н5
С2Н5
С2Н5
С,Н5
С2Н5
С,Н5
СгН5
С гн5
Н
Н (Н,С),СОН, CH(CH3) (Н3 С) 2 С СН2 CH(CH3) (нгс)гсснгсн(снг) (Н,С),ССН,СН(СН ) (Н,С),ССН,СН(СН3) (Н, С), ССН, С Н (СН,) (нгС) гССН2СН(СН4) (нг С) 2сСН2СН (Снз) (КЗС) ICCHI ÑÍ(СНз) (Н 3 C) г C с н Сн(снг) - С31(снг)-СнгСН(CHg) -CH2—
CH(CSHg) -СН 2—
Сн(сен3) — Снг—
C2Í4СМ
Продолжение табл. 1
О
С !
650511
Пример 92. Краситель формулы
2Н5, с,н, С2Н .
cí м-сос к, сн растворяют в 50 частях пиридина, добавполучают, если 3,8 части красителя форму- 10 ляют по каплям при 80 С 7,1 часть бензолы сульфохлорида и перемешивают в течение
3 ч при температуре дефлегмации.
К После охлаждения до 20 С реакционный
II раствор замешивают в 500 частях воды, ! 15 отсасывают, промывают 2000 частями воды и высушивают.
Выход 4,4 части, т. пл. 220 — 222 С.
Пример 96. Краситель формулы
С225 1 с растворяют в 50 частях пиридина, при 80 С 2о добавляют по каплям 2,8 части бензоилхлорида и перемешивают 1 ч. После охлаждения до 20 С реакционный раствор замешивают в 500 частях воды, промывают
1000 частями воды и высушивают.
Выход 4,1 частей, т. пл. 270 — 272 С.
Пример 93. Краситель формулы
С2Н5 н ср, М$О2
CN получают аналогично примеру 146, если вместо бензосульфохлорида применяют 7,6
ЗО части о-толуолсульфохлорида.
Выход 4,4 части, т. пл. 212 — 215 С.
Пример 97. Краситель формулы мс о с1 сз
С2Н, М с2Н5
35 получают по примеру 143, но вместо бензоилхлорида применяют 3,6 частей п-хлорбензоилхлорида.
Выход 4,2 части, т. пл. 300 — 302 С.
Пример 94. Краситель формулы
2 5 с2Н5г
Ополучают по примеру 95, однако, вместо бензосульфохлорида, используют 7;6 части п-толуолсульфохлорида и перемешивают
45 только 1 ч при температуре дефлегмации.
Выход 4,4 части, т. пл. 220 — 225 С.
Пример 98. Краситель формулы
N с,н„
r+
С2Н нсо ст сът с1
М g / p получают по примеру 143, однако, вместо бензоилхлорида используют 4,19 части
2,4-дихлорбензоилхлорида.
Выход 4,9 части, т. пл. 270 †2 С.
Пример 95. Краситель формулы
50 мнсожн получают, если 3,8 части красителя формулы и 1 /
N т
2Н5 с н î2C6H
CN сф5 н
С 2Н5 получают, если 3,8 части красителя формулы 55 растворяют в 65 частях о-дихлорбензола, 650511
10 шивают при 90 С. Затем охлаждают до
20 С, добавляют 100 частей петролейного эфира (40 — 60) и отсасывают.
Аналогичным путем получают другие красители формулы прибавляют по каплям 96 частей фенилизоцианата при 100 С и перемешивают 1 ч при 125 С. После охлаждения и отсасывания получают 4,2 части, т. пл. 268 — 270 С.
Пример 99. Краситель формулы
CEä
M у Ф ЪУ Ъ 7Е
С 2Н5
СК сн,So+ е
10 г гМ
22 е (Мт.п. получают, если 4,85 части красителя из 15 примера 92 растворяют в 130 частях о-дихлорбензола, прибавляют по каплям
1,51 части диметилсульфата и 3 ч перемеСостав их приведен в табл. 2.
Таблица 2
0 J om75mi r;,а (аааа . а) А z1
Яра(нв.й та Nc
101
102 н н
104
105 н н с,н, с,н, 107
Сгн5 с,н, 108
С,Н5 с,н, 100
С,Н5 с,н, 110 с,н, С,Н5
С гН5 с,н, с,н, С,н, 1П вЂ” 1
1 — 1
Н н
112 с,н, С гН5
СО-ННС,К0
С 1Н5
С,Н5
115!
115 С,Н, СОСН= CK
CH Крага.и
С,Н5
С гн5
С2Н5 с,н, Сгн5
С,Н5 с,н, СгН5
С,н, С гк5 с,н, с,н, с,н, Сгн5 с,н, 1
1 — 1 — 1 — 1 — 1 — 2
C 0 CH 3
СОС,Н5
50 гснз
Согсгн5
СО,C,K0
СО гс 5Н5 сО С Н,СОг оснк 3 NRCO со со
Согсгн.1осгн со
СНЗ
СО Снг СОСН7
СОС5Н7 со сн=сн, со но, 650511
ТР зсмк
С,Н, C3H5
117
C 1H5
1!8! Н
С,Н 5
С,Н5
119
С 2Н 5
120 с,н, Н
121
122
123
124
126
127
128
119
СН
CN ! СМ
Н
Н
Н
0 !
Н
С3%
Снз
130
СОС sH 5
131
СОС,Н, CN
СН3
132
СОСзнз сн
PPCllDlll
СОС6Н5
C5H5
135
tu Югс CN CN ! СЯ
CN
136
137
138
Н
Н
Н
Н
139
ИО
141
) o
142
И3
И4
И5
Н вг, CN
СН
Иб
147
CN
О
148
CN
149
150 с,н, 151
С,Н5
СОС,Н, С2Н5
152
С,Н5
СОС,Н5
153
С2Н5 с,н, СОС 5l15
С,Н, 154
С,Н, 501НН2
СОС,Н с
rPCVrlaiu
Ос 811 3
С знз
155 с,н, о!1
rO pie
ССС Нз с н156 с Hg
СО ЬН5
0 5115
Сосснз
С1Н5
С 2Н 5 с,н, с,н, с,н, с,Н5
С,Н5
С,Н5
С 1Н5 с,н, С 1Н5
С,Н5
Сзнз
С1Н 5 с,н, С2Н5
157
1 0
158
159
1 О
1 С
1 О
1 О
1 О
1 О сс".,;.., С.С5Н, сос Н5
СОСсн 5
СОСзн5
160
ОСН с„н, ОС Н5
ОС,Н9
151
162
CN
СК
163
164
C,Í„Ñ1 сн, С1H4Coзсзн5
Снз CH(OCK3)CH3
С,Н5
C3HsCOOH
CH1C0NH 2
СНзСОЗН 2
С 2Н4 CON(C 2Н 5) 2
C2H4C0NHC5Hg
/ \
СН,— CON О
/ \
CH ÑON N= CH3
1 /
С8Н5 с,н, С,К4ННС 1Н 4
С знзО
С2Н4ОС знз
С 2H4NCH 3C зН 4 с,н,
СН1Сзнз
С зH 4cosc 4Hs
С 1Н5
С,Н5
С 2Н5
С2Н5 с,н, с,н, C,Í„Ñ1
С,Н,СО,Снз
С,Н4СО,С,Н5
СН,— CH(OCH) Снз
СН2- СН(ОСОСНз) Снз
С,Н5 сн соын
СНз
"О
С зн5
С2Н5 с,н, с,н, С2Н5 с,Н, (н,с),сн,сн(сн,) (Нзс)зснзсн(снз) (Нзо)1СНгСН(СН,) (H3C)1СН,СН(СН,) с,н, С,н, С,Н, С2Н5
С2Н5
СЗН5
CN
NO 2
CONN
СОННС 2Н5
СОН(С2Н5) 2
СОК О
1 /
CON N СН3
S0 2NH Н
ВО зМ НН
\ / сосн, 18М. С4Н9
СНз
-СО-NH
С1
-COCH3 — 00.;H g
-СΠ— О
-СО-73Н
ОСН, СОС,Н5
СОС8Н3 сос,н, С0С8Н5
СОС8Н5
СОС,Н 5
СОС,Н5
СОС,Н5 с0с 3sН, СОС,Н 5
COC,Н, сос н
СОС 3Н 5
СОС,Н, СОС сН 5
СОС 5?1 5
СОС 8Н5
Ссс,Н5СОС 3Н5
Со
СОС,Н 5
СОО ИН 5
СОСзн 5
СОС,Н, о550511
u5emoeou вон clod
nemoIo- puenvv
CH си
CH
СН сН
СН сн сн,so, с,н,so, вг
Снз
С,Н
С 11 5Н5
0Н,СН,ОН сн,сн1ОН) сн, с,н„сн
С5Н500 СН5
C1Х 5СО1санg
С 5Н+ СО1С1Х5
To oee!
ll
Н
Cl
1)2 2Л 015 вг
СН,СО, НО, 6 си
156
759
171
172 нз
1 О
171, С Н
1 золил- (2 ) -7 - диалкиламино-2 - иминокумарин или его производное общей формулы: н, "м 16
Ф о р мул а изобретения
Способ получения флюоресцирующих красителей бензопиранового ряда общей формулы 5
z ,н
26 где Z, Z, Z6, Ze — имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с динитрилом малоновой кислоты формулы
z.г дсн2 zg
I где В=О; NH; (N — X)mZ, 15
Х=СО; $0а, Z — А1К; АгА1К;
z и z2 = н; А1К; АгА1К;
Х = Н; А1К; ОА1К; Наl; CN; NO>
CONH2, m=1или2; и — Оили l;
Z для т = 1; А1К; Ar; АгА1К; для rn = 2; СН9, С9Н5
Z = СХ;
Z = =Í; СН,;
А — анион, 9 отличающийся тем, что 3-бензимидаА — циан или карбалкокси, где Z — имеет указанное значение, в среде полярного органического растворителя с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде четвертичного аммониевого основания, или в виде кетона, амидобензойной или сульфобензойной кислоты.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Великобритании № 1085456, кл. С 4Р, опублик. 1965.
Составитель Е. Гордиевска»
Редактор А. Соловьева Техред Н. Строганова
Корректор Т. До4ровольскаа
Заказ 1698/5 Изд. № 253 Тираж 779 Подписное
НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 с,н, С-И5
С 1Н 5 с,н, С2Н 5 с,н, С1Н5 с,н, с,н, С,Н, Сгн5
С1Ь5 с,н, С,Н5
С,И5 с,н, с,н, СН5 с,н, СОС5Н5
СОС5Н5
СОС 5Н5
СОС5Н5
СОС5Н5
СОС5Н5
СОС,Н5
СОСсн5
СОС,Н5
СОС5Н5
