Способ получения сополимеров нитрилов олефинового ряда

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Сеюз Советских

Свциалмстнческнх

Ресаубпип

К ПАТЕНТУ (61) До полн н тельн ы и к патенту— (22) ЗаявлЕно 02.1075 (21) 2176948123-05 (23) Приоритет — (32} 20.11.74 (51) М. Кл

С 08 F 220/44

Государственный комнте

СССР но делам нзобретеннй н открытнй (33) США. (31) 52 7 377 (5З) УЙК 678. 745.

32(088.8) Опубликовано 250279. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 250279 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Линда Вик Хенсли (США) н Джордж Су-Хсианг Ли (КНР)

1, Иностранная фирма 1 Дзе Стандарт Ойл Компани (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

НИ1РИЛОВ ОЛЕФИНОВОГО РЯДА

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, к способам получения сополимеров нитрилов олефинового ряда, обладающих низкой проницаемостью по отнсшению к газам- 5 и высокими температурами размягчения.

Известен способ получения сополимеров нитрилов олефинового ряда путем радикальной сополимеризации нитрильного соединения олефинового ряда с винильным и диеновым мономерами 111.

В качестве винильного мономера используют стирол, в качестве;диенового соединения — бутадиен, изопрен, хлоро- 1g прен, бромопрен, цианопрен, 2, 3-диметилбутадиен и т.п. Для осуществления процесса подвергают радикальной полимеризации в эмульсии акрилонитрил со стиролом (весовое соотноше- о0 ние выбирают в пределах 70-98г2-30), после достижения 70%-ной конверсии в реакционную среду вводят 1-40 вес.ч. диенового мономера и продолжают сополимеризацию до 80-100%-ной конвер- 25 сии мономеров.

Однако этим способом получают полимеры, обладающие недостаточно низкой проницаемостью по отношению к парам. 30

Целью изобретения является получение полимеров, обладающих более низкой проницаемостью по отношению к парам низкомолекулярных веществ.

Для достижения поставленной цели предлагается в качестве нитрильного соединения использовать 60-90 вес.й, по крайней мере, одного соединения общей формулы

СНа= С вЂ” СН

R где R — атом водорода, низший алкил, имеющий 1-4 атома углерода, или атом галогена, в качестве винильного мономера применять 10-30 вес.Ъ сложного эфира общей формулы

Сна =СВ-.СООВ, где R — имеет указанные значения1

В -алкильная группа, имеющая

1-6 атомов углерода, в качестве диенового мономера использовать, по крайней мере, одно нз соединений, выбранньж из группы, состоящей из индена и кумарона, в количестве 1-15 вес% от общего весового количества всех трех компонентов.

Частными случаями осуществления предлагаемого способа являются случаи, когда в качестве ннтрильного

649

Таблица l

Содержание

AH в полимере,Ъ

TTD при

l8,5 кг/см

Прочность на изгиб кг/саА

Твердость по

Роквеллу (шкала М) Модуль изгиба, кг/смех х10

Соотношение мономе он

ПВП, г/мил х х100 дюймах х24 ч (атм) ПК см н/мил х х100 дюймах х24 ч (атм) АН

97 4,1 0 35

20

72 73 1617 0,408

74 68 1547 0,419 90 4,5 3,4

Вода

Лимон ен димеркапт ан

Персульфат калия

230

1,3

0, 2 соединения используют акрилонитрил, в качестве нинильного мономера — метилакрилат, в качестве диеноного соединения — инден.

По предлагаемому способу полимеры получают блочной полимеризацией, полимеризацией в растворе, полимериэацией в эмульсии или в суспенэии при введении мономерон и других компонентов отдельными порциями, непрерывно или периодически. Наиболее желательно осуществлять полимеризацию в 10 эмульсии. Предпочтительно, чтобы полимериэация протекала в водной среде в присутствии эмульгатора и инициатора полимеризации с образонанием свободного радикала при 0-100 С и l5 при практически полном отсутствии молекулярного кислорода.

Получаемые полимерные продукты представляют собой термопластичные материалы, которие под действием тер-20 мической обработки могут быть превращены в различные изделия общепринятыми в тех .ике способами, применяемыми для термопластичных материалов, например такими способами, как йродавливание, фрезерование, прессонание н формах, волочение, формонание выдунанием и т.д. Эти полимерные продукты имеют прекрасную химическую стойкость к растворителям. Благодаря их низкой проницаемости по отношению к газам и парам они могут применяться н упаковочном производстве, н частности для изготовления бутылей, Б. Используя ту же рецептуру, повторяют пример lA, но отношение мономерон, акрилонитрила к метилакрила- 60 ту, составляет 75:25. Свойства этого полимера также приведены н табл.1

В этой таблице, а также н последующих таблицах приняты следующие обозначения: АН означает акрилонитрил, МА — метилакрилат, Π— инден, TTf3температура тепловой дисторсии, определяемая по методике АЬХМ, ПВП вЂ” пропускание водяного пара и ПК вЂ” пропускание кислорода.

П р и и е р 2. Приготанлинают ряд полимеров, содержащих увеличилающиеся количества индена, при следующем содержании компонентов,нес.ч:

Лкрилонитрил, 75

Метилакрилат 25" 15 65

322 4 емкостей н виде пленочных оболочек и других видов емкостей для жидких и твердых вещестн.

Пример 1. A. Осуществляют полимеризацию в эмульсии с использованием следующих компонентов, ес.ч. г

Акрилонитрил 75

Метилакрилат 20

Инден 5

САГАС-НЕ-610 1р5

И -Додецилмер к an т ан Oil

Персульфат кали я 0,06

GAFAC-RE-610 — смесь

R О (СН СН О)„POg Мри (R=0 (CfigCHg0-) 1я РОйМ, где и представляет собой число от

1 до 40; R — алкил, или алкарил, преимущественно нонилфенил; N- нодороц, аммиак или щелочной металл °

Полимериэацию осуществляют в стеклянной, бутыли емкостью 248,5r, И емкость, и компоненты состава продувают азотом. Получаемый н результате полимеризации латекс фильтруют через марлю для удаления флокулированного осадка, а затем извлекают полимер путем коагуляции н горячем растворе сульфата алюминия. Извлеченный полимер промывают водой и высушивают в вакуумной печи. Из порошкообраэного продукта формуют под давлением стержни и пленки, служащие в качестве образцов для анализа с целью определения физических характеристик. Свойства материала приведены в табл.l.

Инден 0-10

САГАС-ВЕ-610 (рН б) 3

Процесс ос ущес т нл яют так же, к ак описано в примере 1 А, но полимери з ация протекает н течение 8 ч . Свойства проду ктон приведены в табл . 2 . Получаемые в данном случае полимеры, так же как и полимеры, описанные в примере

1, имеющие н своем составе инден, пропускаю водяной пар и кислород н меньшей степени, чем полимеры, получен ные л ишь из акрилони т рила и метилакрилат а.

649322

Т а блица 2 дость оквеллу ла N) 78

75

23 2

20 5

18 7

15 10

82

88

75

77

75

80

20-10

0-10

Акрилонитрил

Метилакрилат

Инден

GAFAC-RE-610 (рН 6) 230

Вода

Таблица 3

80 20

324,8 0,46

240 0,40

245 0,44

228 0,43

328 0 38

72

80 18 2

75

80 15 5

81

80 13 7

80 10 10

Пример 3, Изготавливают ряд полимеров с увеличивающимся содержанием в их составе индена при следующем количестве компонентов, вес.ч.:

Пример 4. Приготавливают ряд полимеров при следующем содержании компонентов, вес.ч:

Лкрилонитрил 75

Метилакрилат 25-10

Инден 0-15

САВРАС-RE-610 (рн

Вода 230

Лимонендимеркаптан 0,5

Персульфат калия 0,2

Процесс осуществляют так же, как описано в примере lA.

Пример 5. Осуществляют полимеризацию в эмульсии в 1-литровом четырехгорлом стеклянном аппарате для аарки смолы при следующем содержании компонентов, вес.ч:

Акрилонитрил 75

Метилакрилат 18

Чнпен 7

Лимонендимеркаптан 1,3

Персульфат калия 0,2

Процесс осуществляют так же,как описано в примере lA но полимериэация протекает в течение 8 ч . Свойства получаемых продуктов приведены в табл.3. В каждом случае сополимеры из описанного состава, содержащие инден, пропускают водяной пар и кислород в меньшей степени, чем сополимер, не содержащий индена.

CAFAC-RE-610 (pH 6,5) 3

Вода 230

Лимонендимеркаптан,добав50 ляемый в постепенно увеличивающемся количестве в течение 3 ч до степени конверсии 29% 0,7

Персульфат калия 0 15

51 Реакционный аппарат для варки смолы снабжен мешалкой, термометром, воронкой для ввода реагентов и трубкой для продувки азотом. Нагревают снабженную водяной рубашкой колбу при циркуляции воды в рубгмке. Реакция протекает в течение б ч при 60-63 С.

Получаемый латекс фильтруют через марлю. Полимер извлекают путем коагуляции в горячем растворе сульфата алюминия, промывают его водой и высушивают в вакуумной печи. Из порошко649322

Формула изобретения

Составитель A. Переверзева

Техред И. Асталош Корректор A ..Гриценко

Редактор О.Кузнецова

Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Гссударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Эаказ 603/58 филиал ППП Патент, r.Óæãoðoä, ул.Проектная;4 образного полимера изготавливают путем Формования под давлением стержни и пленки, служащие образцами для испытания с целью определения физических характеристик.

Свойства полученного материала:

Соотношение мономеров 5

АН!МА!0 75:18у7

ТТД при 18,5 кг/см С 81

Прочность на изгиб, кг/см 917

Модуль изгиба, 1О кг/см " 10 0,44

Твердость по Роквеллу (шкала М) 98

Полученная смола обладает очень низкой способностью пропускания водя- 15 ного пара и кислорода и очень легко подвергается обработке с использованием оборудования, предназначенного для термопластических материалов.

Из приведенных данных видно, что полимер, принятый за прототип, обладает большей пропускающей способностью по отношению к водяному пару, чем полимеры, полученные предлагаемым способом.

1. Способ получения сополимеров нитрилов олефинового ряда путем радикальной сополимеризации нитрильно.го соединения олефинового ряда с винильным и диеновым мономерами, о тл и ч а ю шийся тем, что, с

35 целью уменьшения проницаемости сополимеров к парам, в качестве ннтрильного соединения используют 60-90 вес.Ъ, по крайней мере одного соединения общей формулы

Снз --и и где R - атом водорода, низший алкил, имеющий 1-4 атома углерода, или атом галогена, в качестве винильного мономера используют 10-30 sec.% сложного эфира общей формулы

СН =СН=,COOR у где R - имеет указанные значениями

Ry- алкильная группа, имеющая

1-6 атомов углерода, в качестве диенового мономера используют, по крайней мере, одно из соединений, выбранных из группы, состоящей из индена и кумарона, в количестве 1-15 вес.Ъ от общего весового количества всех трех компонентов.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве нитрильного соединения используют акрылонитрил.

3. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве винильного мономера используют метилакрилат.

4. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве диенового соединения используют инден.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР Ю 492091, С 08 F 220/44, 1977.