Способ получения полимера или сополимера акролонитрила

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 580844 (61) Дополнительный к патенту (22) ЗаЯвлЕно120875 (21)2163141/23-05 (23) Приоритет — (32) 13.08.74 (31) 92911/74 (33) Япония (43) Опубликовано 151177 Бюллетень № 42 (51) М. Кл.

С 08 F 220/44

Госудврственный коимтет

Совете Министров СССР оо делон изооретений и открытий (53) УЙК

678 ° 745,32(088,8) (45) Дата опубликования описания 14.1277 (72) Авторы Иностранцы изобретения тосиюки кобаси, масахико Озаки, кенити Оно и нобору Абе (Япония) Иностранная фирма

) Джапан Экслан Компани Лимитед (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА ИЛИ СОПОЛИМЕРА

АКРИЛОИИТРИЛА

Изобретение касается способа полимеризации акрилонитрила или смеси мономеров, содержащей его.

Известен способ получения полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила 5 по крайней мере с одним этиленовоненасыщенным соединением путем полимериза- ции мономеров под действием радикальных инициаторов з присутствии больщого количества воды (1) . 10

Полученные полимеры не плавятся при н агре в ании и поз тому при пр ои з в одств е формованных изделий надо применять органический растворитель, например, диметилформамид, диметилацетамид и другие.

Цель изобретения — получение полимера в расплавленном состоянии для обеспечения воэможности его экструзии, Цель осуществляется тем, что полимеризацию акрилонитрила или смеси мономеров его содержащей проводят при температуре 120- 300 С .и давлении

3-1000 ат и воду добавляют в количест.зпе 3-50 вес.в от обитего веса маномеров и воды.

Применение этого процесса цолимери эации делает возможным получать теку- чий, гомогенный и прозрачный полимер акрилонитрила в расплавленном состоянии.

Этиленовоненасыщепные соединения, которые могут применяться в качестве компонентов сополимериэации, включают известные ненасыщенные соединения, соп * имеризуюотиЕся с ж рилонитрилом, на. прймер вийилгалогениды и вийилидейгало гениды, например винилхлорид, винил- . бромнд, винилфторид, винилиденхлорид; ненасыщенные карбоновые кислоты, акриловая и метакриловая, малеиновая, итаконовая кислоты и их соли; акриловые сложные эфиры, например метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, октилакрилат, метоксиэтилакрилат, фенилакрилат, циклогексилакрилат, метакриловые сложные эфиры, метилметакрилат, метоксиэтнлметакрилат, бутилметакрилат, октилметакрилат, метоксиэтилметакрилат, фенилметакрилат, циклогексил метакри» лат; ненасыщенные кетоны, например метилвинилкетон, Фенилвинилкетон, метилизопропенилкбтон; виниловые сложные эфиры, например винилформиат ви» нилацетат, винилпропионат, винилбутираи винилбензоат; виниловые простые эфиры, например метилвиниловый эфир, этил» виниловый эфир, акриламид и его заме580844 ценные соединения; ненасыщенные сульфоновые кислоты, например винилсульфоновая кислота, аллилеульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, и -стиролсульфоновая кислота, и их солит стирол и его алкил- и галоидоэамещенные соединения, например аг,— метилстирол, хлористирол, аллиловый спирт и его сложные и простые эфиры; основные виниловые соединения, например винилпиридин, винилимидазол, димеlÎ тиламиноэтилметакрилату виниловые соединения, такие.как акролеин, метакролеин, винилиденцианид, глицидилметакрилат, метакрилонитрил.

l5

Для осуществления способа используют 3-50 вес.Ъ воды, предпочтительно 5-30 вес.Ъ, лучше 5-20 вес.Ъ, считая на общий вес мономеров и воды. Необходимо, чтобы полимериэационная сис- 2@ тема поддерживалась под давлением выше давления паров, образующихся в условиях полимеризацни. Температуру полимериэации поддерживают выше 120 С

О

I предпочтительно выше 130 С. Только И при удовлетворении этих условий полимеризацни получают текучий и прозрачный расплав полимера акрилюнитрила в жидкой фазе. Верхний предел температуры полимериэацни поддерживают ниже 30

300 С, предпочтительно ниже 250 С, учитывая возможность ухудшения качества полимера, например от разложения, потемнения.

Полимеризацию проводят в герметичной системе под давлением 3-1000 ат, что выше давления паров (обычно выше

3 ат), образующихся в условиях полимериэации.

Для инициирования полимеризации по 40 радикальному механизму применяют известные методы, например полимериэацию по свободно-радикальному механизму C применением агентов, порождающих свободные радикалы, прямую полимериэацию путем облучения ультрафиолетовыми лучами или фотосенсибилиэирования полимернзации в присутствии фотосенсибилизирующего агента или полимериэации путем облучения гамма-лучами. Правильный выбор одного из этих методов зависит от условий полимериэации и полимеризационного аппарата и от цели .применения получающегося полимера. В предлагаемом способе в качестве ката- . лизатора используют маслорастворимый, порождающий свободные радикалы агент, температура разложения которого для получения полупериода распада в 10 ч (т.е. температура, при которой половина взятого количества может быть раз- ® ложена за 10 ч) выше 80 С, предпочтительно выше 100 С. Применение такого маслорастворимого агента предуп- . еждает бурную реакцию и-облегчает опеацию полимеризации и получение поли- 65 мера с высоким и равномерным молекулярным весом.

В качестве таких маслорастворимы» агентов используют, например органические перекиси ди- 61-бутил дипероксифталат, гидронерикись трат-бутила, перекись ди-трет -бутила, 2,5-диметил-.

-2,5-ди- трет -бутилпероксигексин и азосоединения, например амид 4-азо-бис-4-пентановой кислоты, 1-азо-бис»

-циклогексанкарбонитрил.

Используют 0,01-3вес.В, предпочтительно 0,1-2 вес.ll катализатора, считая на вес мономера или смеси мономеров. регулирование молекулярного веса полимера осуществляют не только путем изменения количества добавляемого ката" лиэатора или изменения интенсивности облучения гамма-лучами, но также путем применения известных передатчиков цепи, таких как амины, спирты, бензблзамещенные соединения, хлороформ, меркаптосоединения, кетоны, Добавление в систему агентов, замедляющих полимериэацию, производят для подавления внезапной реакции полимеризации на ранней стадии и для избежания резкого подъема давления.

Полимеризацию под давлением, в го» могенной фазе инициируют в жидкой смеси, состоящей иэ мономера (или мономеров) и специфического количества воды, содержащей катализатор, присадку. С другой стороны, можно инициировать полимеризацию в системе, которая образована путем добавления предварительно образованного акрилнитрилового поли" мера в виде порошка или гранулированно го (полученного по любому процессу полимеризации) к полимеризационной реакционной жидкости, состоящей иэ мономеров и воды. В этом случае полимеризационная система в начале полимеризации гетерогенка, но с течением процесса полимериэации жидкость превращается в гомогенную фазу и наконец в текучий прозрачный полимер, находящийся в расплавленном состоянии. Также добавляют присадки для улучшения свойств полимера, например обесцвечивающие агенты, термостабилиэаторы, эамедлители горения, антистатические агенты, стабилизаторы против действия ультрафиолетовых лучей, пигменты . в количествах.,не оказывающих вредного влияния на полимеризацию в гомогенной фазе под давлением.

На ранней стадии полимеризации жидкость слегка мутная, с текучестью зависящей от температуры и скорости полимериэации, но на последней стадии жидкость принимает вид гомогенной йазее. прозрачной и вязкой, Время полимеризации изменяется в

Зависимости от метода инициирования, 580844

Таблицаl

Темпе палим

Ч"

Конверсия мономера, Ъ лекул ный в

100

Шламовидный следы

115

127400

36,5

Белый меловидный

130

51 0

15000

Расплавленный

70,0

130

145200

78,0

140

109900 ) 3,2

96700

150

160

79,2

61000 типа,и количества катализатора, температуры полимериэации и принимается в пределах от 10 мин до 2 ч, предпочтительно от 20 мин до 1 ч.

Полученный акрилнитриловый полимер в расплавленном состоянии подвергают прядению, формованию в пленку или отливке. Расплав наиболее пригоден для экструзии в зоне с более низкой температурой и давлением, чем в реакторе для образования волокон или пленок.

Жидкость после смешивания с известным растворителем для акрилнитриловых полимеров, например с водным раствоРом неорганической соли, такой как 18 хлористый цинк, тиоцианат, неорганическим растворителем, например азотной кислотой, органическим растворителем таким как диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, 1 — 20

-бутиролактон, этиленкарбонат под давлением; формуют в волокна мокрым и сухим прядением. Кроме того, если давление в реакторе сохраняется (полимер выпускается, пока расплав еще горячий) 26 то получают пеноматериал.

Полимеризацию проводят до глубины

60-97Ъ, и в полученном полимере остается некоторое количество мономера. 30

Непрореагировавший мономер регенерируют на стадии прядения, пленкообразования или отливки и используют снова.

П р и и е р 1. К смеси мономеров, содержащей 90% акрилонитрила и 10% метилакрилата, добавляют 1Ъ перекиси тре -бутила (в качестве катализатора), температура разложения которого для получения полупериода распада в 10 ч

124 С и 13 3,5 -ди-трет -бутил-4-гидрокситолуола в качестве замедлителя, считая на вес смеси мономеров. Затем 0,8ч. этого раствора и 0,2 ч. воды помещают в пробирку из твердого стекла с внутренним диаметром 5 мм и длиной 150 мм.

После удаления воздуха азотом из верхнего пространства пробирки, ее запаивают, помещают в масляную баню и проводят полимеризацию в условиях, указанных в табл. 1. При температуре полимериэации 130-220 С получают прозрач. ный вязкий полимер в расплавленном состоянии. При температуре полимериэации 115 С получают белый, меловидный полимер, не обладающий текучестью (не расплавленный) . При температуре полимериэации 100 С получают лишь шламоподобный продукт полимеризации.

Если мономерный раствор загружают без добавления воды в стеклянную проо бирку и полимеризуют при 160 С 60мин, то получают только белый меловидный порошок, не обладающий текучестью.

580844

Продолжение табл.

Конверсия мономера, о

Молекулярный вес

Внешний вид

Время полимеризации, мин

Температура полимеризации, С

85,8

59300

160

64,4

69100

190

61 3 61300 1 1

Таблица 2

Молекулярный вес

Состав и отношение мономеров

АЙ 100

86,5

46400

At4/VA< = 90/10 ,4Я//ЧА 90/10

81,5

77,0

32 300

А Я/gH Я 98/2

4 /З = 90/10

82,8

84,0

ANЛ CY = 90/10

50000

87,0

35000

93,2

28200

82,2

30400

86400

84,5

АМ/V8

89,5

60000

90/10

П р и м е ч а н и е. AM -акрилонитрил, V Ас-винилацетат, NA-метилметакрилат, BN6 -натрий металлилсуль4онат, 2 АМ-диметиламинометилметакрилат, Ч СР -винилиденхлорид, AA-акриловая кис- лота, М-АА-метакриловая кислота, ММА-метилметакрилат, AAN-акриламид, V В-винилбензол.

H p и м е р 2. Различные смеси мономеров, показанные в табл. 2 к кото/ рым добавляют 1% перекиси дн-трЕт-бутила в качестве катализатора и 1Ъ

3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуола в качествЕ замедлителя, полимеризуют в запаянных пробирках, как в примере 1 в каждом случае с 0,8 ч. мономерного раствора смешивают 0,2 ч. воды). ТемАИ AA = 90/10

A ttt//× .44 = 9 О /1 0

AN HAA = 90/10

ЯИ/ЛАМ = 90/10 нература полкмериэации 160 С, время полимеризации 30 мин. Все полученные продукты полимеризации представляют собой прозрачные полимеры с хсрошЕй текучестью в расплавленном состоянии, Процесс полимеризации повторяют без добавления воды. При любой комбинации мономеров получают меловидный полимер, не обладающий текучестью.

580844

1О

Т а блица 3 тэйт -бутил пероксималеиновая кислота

35,2

60900

Ди-трет -диперокснфталат

96300

53,8

105

1,0

Гидроперекись трет-бутила

121

62,2

1,0

104200

Перекись ди- трет—

-бутила

124

1,0

77,0

2,5-Диметил-2,5-ди-Тр -бутил перокси-гексин

135

67,3

1 О

116700

2,5-Метилгексан-2,5-дигидроперекись

154

44,8

11 О

94100

Ьз обисиэобутиро-нитрил

79,8

О 5

32100

Перекиоь бенэила

82,7

0,5

31100

<) Температура, при катс уой половина количества катализатора разлагается за 10 ч.

"«) Считая на вес сие "Мономеров.

Пример 3. Для приготовления полимеризационных жидкостей в смеси мономеров, состоящей из 90% акрилонитрила и 10% метилметакрилата, растворяют 1% 3,5-ди-тРЕт-бутил-4-гидрокситолуола в качестве замедляющего агента и различные количества катализаторов, указанные в табл. 3. Затем 0,2 ч. воII р и и е у .: И смеси мономеров, состоящей из 90% акрилонитрила и 10% метилметаарилата растворяют 1% каждого вэ разным. передатчиков цепи, указанных

В табЛ. 4, И 0,5%.ПЕРЕКИСИ трЕт-бутика В .в качестве катализатора. Затем 0,8 ч, каждого иэ этих растворов и 0,2 ч.,ды смешивают с 0,8 ч. каждой полимеризационной жидкости и смеси подвергают полимеризации в стеклянных пробирках при 60 C в течение 30 мин. В каждом случае получают прозрачный жидкий по,лимер в расплавленном состоянии. Результаты полимеризации приведены в табл. 3. воды в запаянных стеклянных прооиоках, как в примере 1, оставляют стоять в масляной бане с температурой 150 С

60 мин для полимеризации. Получают прозрачные жидкие полимеры в расплавленном состоянии с близкими молекулярными весами.

Беэ добавления

88,9

61700 фат-бутиловый спирт

87,3

60700

Бензол

92,0

59500

Метилэтил кетон

90,1

57600

89,1

H -Бутиловый спирт

55700

84,6

Иэобутиловый спирт

54000

Этилбензол

86,8

52800

Втор-бутиловый спирт

8В 3

43700

85,0

39700

Т а б л и ц а

Количество катали

0,3

68,3

52600

90,6

52400

0,5

1,0

38800

86,9

Тиогликолевая кислота

Пример 5. В смеси мономеров, состоящей иэ 90% акрилонитрила и 10% метилметакрилата, растворяют перекись ди-тРет -бутила в качестве каталиэато- 40 ра в количествах, указанных в табл. 5, Эатем 0,8 ч. каждого иэ этих раствоФ

Пример б. B смеси можаров, состоящей иэ 90% акрилонитрила и 10% 60 метилметакрилата, растворяют 0,5% перекиси ди -rPe -бутила в качестве катализатора.

Этот раствор смешивают с водой в отношениях, указанных в табл. б. Раст- (ф ров и 0,2 ч. воды. загружают в пробирки, как в поимере 1, и оставляют стоять в масляной бане с температурой

160 С 30 мин для полимеризации. Получают прозрачные полимеры в расплавленном состоянии воры подвергают полимеризации при

160 С в течение 30 мин, как в примере 1. В обоих случаях получают жидкий полимер в расплавленном состоянии. Результаты полимеризации приведены в табл. 6.

580844

Таблица 6, 80 г 20

38800

86,9

60 в 40

38700

77,3

014

Та блица7

124100

95: 5

91,5

107500

92,4

90 з 10

93,5

96900

85 г 15

16

Пример 7. Непрерывную полимеризацию проводят в трубке из нержавеющей стали с внутренним диаметром 10мм, содержащей встроенный смеситель Кеникс (фирмы Кеникс Корп, США), в качестве перемешивающего устройства.

Один конец полимеризации трубки присоединяют к плунжерному насосу через отверстие в 3 мм. Полимеризационную трубку нагревают до 155 С этиленглико- лем в качестве нагревающей среды. В начале полимеризации отверстие мундштука, служащего для выпуска из трубки, перекрывают и затем пускают насос для подачи мономерного раствора и воды30

В течение этого времени условия перекрытия регулируют так, что давление s трубке поддерживают в 10-15 кг/см (по манометру). После достижения полиме. ризацией момента, когда полимер сам 38 начинает экструдироваться из трубки, перекрывание отверстия прекращают и достигается непрерывная стабильная экструзия полимера.

Следуя этой методике, непрерывной 40 полимеризации подвергают смесь мономеров, состоящую из 90% акрилонитрила и 10Ъ метилметакрилата при следующих условиях.

Соотношение мономеров и воды

Пример 9, В смесь мономеров, состоящую из 90% акрилонитрила и 10% метилметакрилата, добавляют 1% перекиси ди- тфет -бутила в качестве катализатора и 0,8% бензиламина s качестве @

Скорость подачи мономерного раствора, ч. в 1 мин 1,6

Скорость подачи воды, ч. в 1 мин

Количество катая.изатора (перекись ди-трет-бутила), . Ъ 1

Количество замедлителя (2,6-ди-тэет -бутил-4-метилфенол), Ъ 1

Расплав акрилонитрилового сополимера стабильно экструдируют через мунд-. штук, предусмотренный на выпускной стороне полимериэационной трубки. Катализатор и замедлитель вводят растворенными в мономерах.

Пример 8. В смеси мономеров, состоящей из 90Ъ акрилонитрила и 10% метилметакрилата растворяют 0,5% перекиси ди-трет-бутила в качестве катализатора. Этот раствор смешивают с водой в разных отношениях, указанных в табл. 7. Полученные растворы подверга-ют полимеризации при 160 С в течение о

60 мин, как в примере 1. Получают про зрачные жидкие полимеры в расплавленном состоянии. Результаты полимеризации приведены в табл. 7. передатчика цепи (считая на вес. мономеров7 . Этот раствор мономеров смешивают с водой в различных ,соотношениях, указанных в табл. 8.

Растворы затем подвергают полимери-..

580844

Т а б л и

81,7

90 : 10

Расплавленный

84,0

71900

То же

80 : 20

82,3

То же

То же

97,3

66800

80,0

80000

65: 35

То же

77,8

50 : 50

79000

То же

35 : 65

61,1

76400

Полураспланленный

42,0

20 з 80

То же эации при температуре около 120 С в течение 35-60 мин, как в примере 1.

Полученные продукты цолнмеризации прозрачные, имеют хорошую текучесть, когда соотношение мономеров и воды

П р и l4 е р 10. В смеси мономерон, состоящей из 90Ъ акрилонитрила и 10% метилметакрилата, растворяют 0,5 или, Я

j.,0Ú перекиси ди-трет-бутила в качестве катализатора. Затем растворы смешивают с водой н отношениях 80:20-65:35. Каждый раствор затем подвергают полимерио нации при температуре 150 С н течение 60 мин н запаянных пробирках, как в примере 1, для получения расплава полимера с хорошей текучестью

Полученный таким образом полимер в нагретом состоянии выпускают s cucTåMó под нормальным давлением, получают пеноматериал.

ФормУла изобретения

1. Способ получения полимера или сополимера акрилонитрила путем полиме« риэации или сонолимеризации акрилонитрила, по крайней мере, с одним этиленово-ненасыщенным соединением н присутствии воды и катализатора, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью получения полимера в расплавленном состояФ

50:50-90:10, продукты н полурасплавленном состоянии (ЗОВ нерасплавленной части) при соотношении 35:65-20!80.

Результаты полимеризации показаны в табл. 8. нии для обеспечения возможности его экструзии, полимеризацию проводят при

120-300 С и давлении 3-1000 ат и воду добавляют н количестве 3-50 нес.3 от

Общего веса мономвров и воды.

2. способ по п.1, о т л и ч а ю-,шийся тем, что воду добавляют чвстне 5-30 вес.%, считая на вес мономеров и воды.

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что воду добавляют в количестве 5 20 вес.Ъ, считая на общий нвс мономеров и воды.

4. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем,,что в реакцию сополимеризации вводят по крайней мере 75 ввс.Ф акрилонитрила от общего веса мономеров.

5. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что полимвризацию проводят до глубины 60-97%.

6. Способ по п.1, о т л и ч а ющ.и и с я твм, что в качестве катализатора применяют маслорастворимый

580844

1.8

Составитель A. Переверзева

Редактор Н. Потапова Техред Н.Бабурка КоРРектоР Л.Небола. Заказ 3863/712 . Тираж 610 Подписное

ЦЯИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и .открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фида ц ППП Патент™, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 образующий свободные радикалы ares ,температура разложения которого для достижения периода полураспада в 10 ч,, составляет 80 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертиэез

1. Патент США 1 2652390, кл. 200-88,7, 1960, 2. способ по и. 1, о т л и ч а ашийся тем, что воду.добавляют в количестве 5-30 вес ° 4, считая на ваамоиомеров и водыь