Способ получения эфиров 2-(диметилкарбамоилимино)-1,3,4- тиадиазолин 3-карбоновой кислоты

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

649320

Союз Советских

Социапнстическнх

Республик

> (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 120477 (21) 2468202/23-04 (51) М. Кл. (З2) 1 3 . 05 . 76 (23) Приоритет

С 07 D 285/12 (31) P 262 1 64 7 . 7 (ЗЗ) ФРГ

Государственный комитет

СССР но дмам изобретений н открытий

Опубликовано 250279. Бюллетень № 7 (53) УДК 547.794. .3. 07 (088.8) Дата опубликования описания 250229 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Людвиг Нюссляйн и Фридрих Арндт (ФРГ) Иностранная фирма

"Шеринг АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ 2-(ДИМЕТИЛКАРБАИОИЛИМИНО)— — 1,3,4-ТИАДИАЗОЛИН-З-КАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ

N— - N- соотг

II I СНэ

В- g(O)„- С С -Ът- СО -М (1), /

СНэ

Изобретение относится к способу получения новых эфиров 2-(диметилкарбамоилимино)-1,3,4-тиадиазолин-З-карбоновой кислоты общей формулы где R — алкил С -СО, алкенил Си-С4 или пропенил;

R -. алкил С.1-Са, трихлорэтил, хлорпропил, пропенил, пропинил, фенил или бензил;

n — 0,1 или 2, обладающих гербицидным действием.

В литературе описана реакция получения аминокислот или их эфиров взаимодействием галогензамещенных жирных кислот или их эфиров с аминами (1) .

Целью изобретения является получение новых эфиров 2-(диметилкарбамо-. илимино)-1,3,4-тиадиазолин-3-1арбоновой кислотй.

Это достигается предлагаемы способом получения соединений общей формулы I заключающимся в том, что соединение общей формулы

/Снэ в- g(g)„- с — с =ин- со- 14 (а).x gl CHç где R и и имеют вышеуказанные значения, в виде соли с металлом или в присутствии акцептора хлористого водорода подвергают взаимодействио с эфиром галогенмуравьиной кислоты общей Формулы 11aPCOOR (III), где R

15 имеет вышеуказанные значения и Нае галоид, в среде органического растворителя при температуре от комнатной до 50 С.

В качестве реакционной среды могут оп быть применены полярные органические растворители как таковые или в смеси с водой. В качестве растворителя или суспендирующего средства могут быть применены такие амиды кислот, как ди25 метилформамид, такие нитрилы кислот, как ацетонитрил, такие простые эфиры, как диоксан, такие кетоны, как ацетон, и многие другие растворители.

B качестве акцептора кислоты мо30 гут быть применены все обычные сред649

Соеди н ени е

Метиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино)—

-5-метилсульфонил-l, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

178

Метиловый эфир-5-этилтио-2-(диметилкарбамоилимино)-1 3,4-тиадиаэолин-Э-карбоновой кислоты

126

Метиловый эфир 5-этилсульфонил-2-(диметилкарбамоилимино)-1,3,4-тиадиазолин-3-карбочовой кислоты

Метиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)—

-5-пропилтио-1,3,4-тиадиазолин-Э-карбоновой кислоты

144

79 ства, способные связывать кислоты.

Дл я эт ой цели могут быт ь испол ьз ов аны такие органические основания, как третичные амины, например, триэтиламин или N, N-диметиланилин, пиридиновые основания, или подходящие неорганические основания, как окиси, гидро- 5 окиси, углекислые соли щелочных и щелочи оземельных металлов р соли этих металлов и насыщенных карбоновых кислот.

Такие основания, как пиридин, од- }О .новременно могут быть использованы в качестве растворителя.

Для синтеза соответствующих соединений исходные компоненты берут в эквимодярных количествах. 15

Пример 1. 80,5 натриевой соли 2- (диметилкарбамоилимино) -5-метилтио-l, 3, 4-тиадиазол-3-ида суспендируют в 300 мл ацетонитрила и х приготовленной суспензии при комнатной температуре и перемешивании прибавляют по каплям 36 5 r этилового эфира хлормуравьиной кислоты. Реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение двух часов, затем смешивают ее с водой и льдом, выделившееся в осадок вещество отфильтровывают и перекристаллизонывают из ацетонитрила.

В результате получают 84,5 r (86,9% от теории) этилового эфира 2-(диметилкарбамоил-имино)-5-метилтио-1,3,430

-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты о т.пл. 129 С.

Вычислено,%: С 37,23 Н 4, 86

N 19,30

Найдено,%: С 37,27 . Н 4,87 N 19,1635

П ри мер 2. Краствору 10,9 г

1, 1-диметил-3- (5-метилтио-1, 3, 4-ти адиазол-2-ил) -мочевины в 50 мл пиридина при перемешивании прибавляют по каплям 11 г метилового эфира хлорму- 40 равьиной кислоты, благодаря чему температура реакционной смеси поднимается до 50 С. После дальнейшего перемео шивания реакционной смеси в течение получаса полученный в результате 45 реакции продукт осаждают добавлением

320 4

300 мл воды со льдом. Выделившийся в осадок продукт отфильтровывают, промывают . водой и перекрнсталлизовывают из этилового спирта.

Выход 11,5 r (83,4% от теории) метилового эфира 2-(диметилкарбамоилимино)-5-метилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты, т.пл. 1420С.

Вычислено,%| С 34,77 Н 4,38

Найдено,%: С 35,12 Н 4,90

Пример 3. 63,3 г 2-(диметилкарбамоилимино) -5-пропилсульфонил-1,3,4-тиадиаэолин-Э-ида соли калия суспендируют в 250 мл ацетонитрила и медленно смешивают при комнатной температуре при перемешивании с 24,5г сложного изопропилового эфира хлормуравьиной кислоты. Смесь перемешивают еще два часа при комнатной температуре и затем выливают в ледяную воду. Выпавшее вещество о сасывают и перекристаллизовывают из этанола.

Выход 58,6 г (80,5% теории) 2-(диметилкарбамоилимино)-5-пропилс льфонил-1,3,4-тиадиазолин-Э-сложного изопропилового эфира карбоновой кислоты т.пл. 127 С.

Вйчислено,%: С 39,55 Н 5,53

N 15,37

Найдено,%: С 39, 48 Н 5,65 N 15, 36

Пример 4. К раствору 30,4 г

1,1-диметил-3-(5-гексилсульфинил)—

-1,3,4-тиадиазол-2-ила-мочевины в

100 мл пиридина добавляют каплями с перемешиванием 13,7 г сложного бутилового эфира хлормуравьиной кислоты, причем температуру реакционной смеси поднимают до 50 С. После доголнио тельного часового перемешивания реакционную смесь выпивают в ледяную воду.

Выпадающий при этом продукт реакции отсасывают и перекристаллизовывают иэ этанола.

Выход 33,7 r (83,5% теории) 2-(диметилкарбамоилимино)-5-гексилсульфинил-1,3,4-тиадиазолин-Э-сложного бутилового эфира карбоновой кислоты.

Аналогично получают следующие соединения.

649320

Температура плавления ОС

Соедин ени е

Этиловый эфир 5-этилтио-2-(диметилкарбамоилимино)-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Этиловый эфир 5-этилсульфонил-2- (диметилкарбамоилимино) -1, 3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

130

Этиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино)-5-метилсульфонил-1, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

149

Иэопропиловый эфир 2- (диметилкарбамоил, имино) -5-пропилтио-1, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кист. ты

Пентиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино)—

-5-пропилтио-1, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Пентиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино)—

-5-пропилсульфонил-1, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

106

3-хлорпропиловый эфир 2-(диметилкарбамонлимино)-5-пропилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

97

Изобутиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-метилтио-1, 3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Изобутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-метилсульфонил-l,3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

125

Изопропиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-метилсульфоннл-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

135

Изопропиловый эфир 5-этилсульфонил-2— (диметилкарбамоилимино) — 1, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Пентиловый эфир 5-этилтио-2-(диметилкарбамоилимино)-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

)33

Матиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5- (2-пропенилтио) -1, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир-2- (диметилкарбамоилимино) -5-изопропилтио-1, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-метилтио-1, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-метилтио-1, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

125

10) Изопропиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-метилтио-1, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Изопропиловый эфир 5-этилтио-2-(диметилкарбамоилимино)-1,3,4-тиадиазолин-З-карбоновой кислоты

649320

Соединение

137

104

113

125

106

55

101

59

96

86

Бутиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-иэопропилтио-l, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) — 5-метилсульфонил-l, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Пентиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-метилтио-l,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-изопропилсульфонил-l, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир 2 — (диметилкарбамоилимино) -5-метилсульфонил- l, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты2-пропениловый эфир 2 — (диметилкарбамоилимин о) -5-и зопропилсул ьфонил- ), 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Пентиловый эфир 2 †(диметилкарбамоилимино)-5-метилсульфонил-l,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Пентиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-изопропилтио-l, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-изобутилтио-l, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимия о-5-и зобутилтио- l, 3, 4-тиади азолин-3-карбоновой кислоты

Метиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-пентилтио-l, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-гексилсульфонил-l, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5- (2-пропентилтио) —, 1, 3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5- (2-бутенилтио) -1, 3, 4-тиадиаз олин- 3- к арбон свой кислоты

Метиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5- (2-бутенилтио) -1, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5- (2-бутенилтио) -1, 3, 4-ти адиазол-3-карбоновой кислоты

Метиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-гексилтио-l, 3, 4-тиадиаэолин3-карбоновой кислоты

Этиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-гексилтио-1, 3,4-тиадиаэолин-3-карбоновой кислоты атура ния, оС

649 Э":.0

Температура плавлени я, С

Соединение

Изопропиловый эФир 2- (диметилкарбамоилиммно) -5-гексилтио-1, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Пропнловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5- гексилтио-1, 3, 4-ти ади азолин-3-карбоновой кислоты изобутиловый эфир -2-(диметилкарбамоилимино) -5-гексилти. -1, 3, 4-тиадиа зблин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2- (диметилкарба оилимино) -5-гексилтио-1, 3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Пентиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимин о) -5-и з опропилсул ьфонил-1, Э, 4-ти адиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино)-5-изобутилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-изобутилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Изопропиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-гексилсульфонил-1, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Изобутиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-гексилсульфонил-1, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропиниловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-изобутилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропиниловый эфир 5-этилтио-2-(диметилкарбамоилимино)-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бензиловый эфир 5-этилсульфонил-2†(диметилкарбамоилимино)-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 5-бутилсульфонил-2-(диметилкарбамоилимино)-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Метиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-(2-пропинилтио) — 1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

103

117

101

Бензиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-пентилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропиниловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-изобутилсульфонил-1, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2 -HpoflHHHJIQBHA, эфир 5-этилсульфонил-2— (диметилкарбамоилимино) -1, 3, 4-ти адиазолиы- 3-карбоновой кислоты б

146

156

Этиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-гексилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин. -3-карбоновой кислоты

649320

Соединение

148

65

Бутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)—

-5- (2-метил-2-пропенилтио) -1, 3, 4-тиадиаз олин-3-карбоновой кислоты

145

126

155

2,2,2-трихлорэтиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-метилтио-1,3,4-тиадиаэолин-3-карбоновой кислоты

120

117

43

80

142

2-пропиннловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-пентилсульфонил-1, 3, 4-тнадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-пентилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Этиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)—

-5- (2-метил-2-пропенилтио) -1, 3, 4-тиадиаэолин-3-карбоновой кислоты

Пропиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5- (2-метил-2-пропенилтио) -1, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропеннловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-метилтио-l, 3, 4-ти адиазолин-3карбоновой кислоты

Этиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)—

-5-(2.-метил-2-пропенилсульфонил)-1,3,4-тиадназолин-3-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-метилсульфонил-1, 3, 4-тиади азолин-3-карбоновой кислоты

Бенэиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-этилтио-l, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропиниловый эфир 2- (диметилкарбамоилиминд) -5-изопропилтио-1, 3, 4-тиадиаэолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-бутилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-бутилтио- l, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-бутилсульфонил-l, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино)-5- гексилсул ьфонил- l, 3, 4-ти ади аз олин-3-карбоновой кислоты

Пропиловый эфир 2- (диметилкарбамоилимино) -5-гексилсульфонил-l, 3, 4-тиадиазоЛин-3-карбоновой кислоты

Фениловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-метилтио- l, 3, 4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Гексиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-метилтио-l, 3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Температура плавления, еС

649 320

Соедин ение

Температура плавлени я, С

Гексиловый эфир 2- (диметилкарбамоилиминс ) -5-метилсульфонил-l, 3, 4-тнадиазолин-3-карбоновой кислоты

Метиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-(2-метил-2-пропенилтио)—

-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

101

91 трихлорэтил, пропинил, феннл что соединение

СН, со-я (z),, сн

Формула изобретения м — g - cooR

И,i R3 р.— S(o)„- С = 1-CO- ((I), ск

Составитель Т. Раевская

Редактор P.Антонова Техред И. Асталош Корректор A.Гриценко

Заказ 602/58 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул .Проектная,4

Полученные соединения бесцветные 15 кристаллические вещества без запаха, мало растворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях, например, углеводородах, галогенированных углеводородах, простых 20 эфирах, кетонах, спиртах, карбоновых кислотах, сложных эфирах, амидах карбоновых кислот и нитрилах карбоновых кислот, Способ получения эфиров 2- (диметнлкарбамоилимино) -1, 3, 4-тиадиазолин-330

-карбоновой кислоты общей формулы где R — алкил, С4-Св,алкенил СЗ-С4 или пропенил;

R — алкил С -С6, хлорпропил, пропеннл или бен зил; и — 0,1 или 2, заключающийся в том, общей формулы N - Х

il I р — S(o) — с — с =ън— п

S где, R и и имеют вышеуказанные значения, в виде соли с металлом или в присутствии акцептора хлористого водорода подвергают взаимодействию с эфиром галогенмуравьиной кислоты общей формулы HaBCOOR (I I I), где R имеет вышеуказанные значения и HaR— галоид, в среде органического растворителя при температуре от комнатной до 50 С, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Вейганд-Хнльгетаг, Методы эксперимента в органической химии, М., Химия, 1968, с.425.