Способ получения 1,4-нафталиновых или антраценовых дикарбоновых

 

н э«оссевьэм6". .« е«,- ...."« ..««»; » б « «

-- «i» «.

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 615849

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К flATEHTV

«т (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл.

С 07 С 63/38

С 07 С 63/46

С 07 С 51/10 (22) Заявлено 21.07.76 (21) 2189621/

/238 5536/23-04 (23) Приоритет13.11.75(32) 14.11.74 15190/74 (31) 1519 /74 (331 Швейцария

Государственный ксмнтвт

Соната Мнннстроа СССР на делам нэааретеннй н вткрытнй (43) Опубликовано 15.07.78Бюллетень № 26 (45) Дата опубликования описания 10.07.78 (53) УДК 547.657. .07 (088.8 ) Иностранец

Леонардо Гуглиельметти (Швейцария) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Биба-Гейги АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-НАФТАЛИНОВЫХ

ИЛИ AHTPAUEHOBbtX ПИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

ОООН

ll, 3 " СООН

Изобретение относится к способу получения 1,4-нафталиновых или антраценовых дикарбоновых кислот, которые используются в качестве промежуточных продуктов для получения оптических отбеливателей, флуоресцентных красителей, красителей и пластмасс.

Известен способ получения, например

1,4-нафталиндикарбоновой KHcJlo l окис- l0 лением 1-метил-4-ацетнлнафтвлина избытком бихромата щелочного металла о при 200-250 С и давлении, Исходный

1-метил-4-ацетилнафталин получают реакцией Фриделя-Крафтса из 1-метнлнафта- 15 лина и хлористого ацетила Ll).

Недостатком этого способа является сложность процесса окисления, необходимость применения большого количества бихромата щелочного металла, а также 20 применение труднодоступных исходных реагентов.

Белью изобретения является упрощение процесса и повышение его эффективностити. 25

Поставленная цель достигается описываемым способом получения нафталиновых или антрвценовых днкарбоновых кислот общей формулы 1 где Й» — водород, хлор, алкил с 1-6 атомами С, или вместе с Я - дополнение к бензэльнэму кольцу, Я - водород, хлор, алкил с 1-6 атомами С, или вместе с R - дополнение к бенээльнэму кольцу, Яа — воаэрэд или хлор и

Яа - вэдэрэд или хлор, заклк>чаюшимся в том, что о-ксилилендиllHGHI»д обшей формулы Il

Сн

3 В» где Ri, R2, Я и R4 имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с глиоксалем в присутствии органического или неорганического основания в среде органического растворителя, предпочтительно смешивающегося с водой, как метанол, при температуре (-) 20 — (+) 50оС, о предпочтительно 0-30 С, с последующим омылением полученного продукта реакции основанием или кислотой в среде растворителя при температуре 50-250 С и выдео 15 пением целевого продукта.

В качестве основания обычно исполь-зуют: лдроокись натрия или калия, метилат натрия или калия.

В качестве растворителя на стадии

20 омыления может быть использована вода и органические растворители, смешивающиеся с водой, с т, кип. 50-210 С„ о

Это такие одно- или многоатомные спир25 ты, как пропиловый или бутиловый,:этиленгликоль, 1,2-пропандиол или глицерин.

Дпя кислого омыления используют минеральную кислоту, например соляную, серную или фосфорную, а также алифати30 ческую карбоновую кислоту, как например уксусную и пропионовую. Омыление осуществляют предпочтительно при температуре дефлегмации.

В качестве разбавителя или раство35 рителя цианидов можно применять ледяную уксусную кислоту.

Применяемый в качестве исходного вещества глиоксаль может быть либо в виде торгового водного раствора, напри- 4

40 мер 30- или 40%-го либо в виде соединения, которое в реакционных условиях освобождает глиоксаль, например тримерный и полимерный глиоксаль, глиоксальбисульфит, глиоксальсульфит и глиоксальаце45 тат.

По предлагаемому способу получают

1,4-нафталин- и антрацендикарбоновые кислоты с выходом до 70%.

Произв одные 1,4-дикарбоновой кислоты 50 по изобретению получают с большой степенью чистоты и почти бесцветными. Свс бодные дш арбоновые кислоты можно обычными ме годами переводить в соответствуюшие производные, такие как соли, сложные эфиры, амиды или галогениды.

Экономичность спос оба, осуществляемого в производственных условиях, определяется доступностью и себестоимостью исходных продуктов. Применяемый по изобретению исходный о-ксплилеглипианиц можно просто получать хлорированием о-ксилола и обработки получаемого о-ксилидендихпорида цианидом щелочного металла, Применяемый о-ксилол — доступный> черезвычайно дешевый продукт. Стадии хлорирования и замещения очень легко осуществляются с хорошими выходами целевого продукта с применением самых дешевых реагентов (хлор, цианид щелочного металла) . Замешенные о -ксилолы: также легко доступны. Второй компонент реакции — глиоксаль, является дешевым и легко доступным продуктом.

Пример 1. 31,2 вес. ч. о-ксилилендицианида и 17 вес. ч. гидрата глиоксаля (тример 3 С Н Оp ° 2Н О) перемешивают с 80% выделяемого глиоксаля и

200 об. ч. метанола. К реакционной смеси порциями при перемешивании и темпео ратуре 0-5 С в атмосфере азота прибавпяют 21,6 вес. ч. порошкообразного метилата натрия.

После прибавления метилата натрия продолжают перемешивать еще в течение

5 ч при 0-5OC в атмосфере азота. Полученную светло-коричневую реакционную смесь разбавляют 200 об. ч. этиченгликоля, прибавляют 56 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия и медленно нагревают до 190 С в атмосфере азота; при о

80 С отгоняется метанол и аммиак.

После 15-часового перемешивания при

185-190 С в атмосфере азота реако ционную смесь охлаждают приблизительо но до 100 С и прибавляют 1000 об,ч. воды. Темнс -коричневый, прозрачный раствор обесцвечивают 15 Sec,÷. активированного угля на паровой бане и подкисляют 150 вес. ч. концентрированной соляной кислоты. Выпавшую кислоту отсасывают на нутче в горячем виде и остаток на нутче промЫвают во1 ой до нейтральной реакции. Получают 30 вес.ч. нафталин-1,4-дикарбоновой кислоты (69%) в виде светло-желтого кристаллического п ор ошка с т. rrrr. 3 1 0-3 1 5 С. о

Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, используя вместо порошкообразного метилата натрия

22,4 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия.

Получают 29 вес.ч. нафталин-1,4-дикарбоновой кислоты (67%) в виде светло-желтого кристаллического порошка с т. пл. 310-315 С.

Г! р и м е р 3. 38 вес.ч. 4-хлор-1,2-бис — цианметилбензола и 17 вес.ч. гидрата глиоксаля (тример 3 С П О 2Н О

1 ) Г 4с1

5 кэличествэ вылеляемэгэ глиэксаля

80%) перемешивают со 150 об.ч. мета— иола, К реакционной смеси прибавляют порциями 16 вес.ч. порошкообразной гидроокиси натрия при перемешивании и температуре 0-5 С в атмосфере азота.

После прибавления гидроокиси натрия продолжают еще перемешивать в течесo ние 5 ч при О-э С в атмосфере азота.

К получившей светло-коричневую окраску реакционной смеси прибавляют200 об,ч. 10

80%-ной серной кислоты и 80 об.ч. ледяной уксусной кислоты и нагревают о медленно до 140 С в атмосфере азота.

После 5-часового перемешивания при

140-150 : в атмосфере азота реакцион15 ную смесь охлаждают приблизительно о до 100 С и прибавляют 500 об.ч. воды.

Осадок отсасывают на нутче, промывают водой до нейтральной реакции, растворяют в 500 об.ч. воды и прибавляют 60 об.ч.

30%-ной гидроокиси натрия. Темно-коричневый раствор обесцвечивают в паровой бане 15 вес.ч. активировакного угля и подкисляют 150 об.ч. концентрированной соляной кислоты. Выпавшую кисло25 ту отсасывают на нутче и остаток на нутче промывают водой,до нейтральной реакции. Получают 34 вес, ч. 6-хлорнафталин-1,4-дикарбоновой кислоты (68% от теоретического) в виде светло-коричЗо невого кристаллического порошка с т.пл.

278-280 С.

После однократной перекристаллизации иэ ледяной уксусной кислоты получают светло-желтые иглы с т. пл.

281-283 С.

Пример 4. 106 вес.ч. 4-трет. бутил-1, 2- 5исцианметилбензэла и 42 вес.ч. гидрата глиоксаля (тример 3С Н 0р 2H Ор количеством выделяемого глиоксаля 80%) 10 перемешивают в 400 об.ч. метанола. К реакционной смеси прибавляют по порциям

56 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия при перемешивании и температуре о

0-5 С в атмосфере азота.

После прибавления гидроокиси калия реакционную смесь продолжают перемешивать в течение 5 ч при 0-5 С в атмосфере азота. Получившую светло-коричневую окраску реакционную смесь разбав-;0 ляют 250 об.ч. этиленгликоля, прибавляют 84 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия и медленно нагревают до о

190 С в атмосфере азота, причем метанол и аммиак улетучиваются при 80 С. о

После 5 ч перемешивания при 18"-190 С в атмосфере азота реакционную смесь перерабатывают аналогично примеру 1. Получают 89 вес.ч. 6-трет. бутилцафталин-1,4-дикарбоновой кислоты (65%) в виде светло-коричневого кристаллического э. порошка с т. пл. 276-279 С.

После однократной перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты с помощью активированного угля получают о светло-желтые иглы с т. пл. 286-288 С, Пример 5. 18,4вес.ч. 4,5-диметил-1,2-бисцианметилбензола и 8,4 вес ч гидрата глиоксаля (тример 3С Е3о0< 2H O количество выделяемого глиоксаля 80%) перемешивают в 100 об.ч, метанола. К реакционной смеси прибавляют порциями

11,2 вес.ч. пэрэшкээбразнэй гидрээкиси б калия при температуре 0-5 С и перемешивании в атмосфере азота.

После прибавления гидроокиси калия о продолжают перемешивать 5 ч при 0-5 С в атмосфере азота. Получившую светлокоричневую окраску реакционную смесь разбавляют 100 об,ч. этиленгликоля, прибавляют 28 вес.ч, порошкообразной гидроокиси калия и медленно нагревают о до 190 С в атмосфере азота, причем о удаляется метанол и аммиак при 80 С.

После 5-часового перемешивания при о

185-190 С в атмосфере азота реакцион. ную смесь обрабатывают по примеру 1.

Получают 7,5 вес.ч. 6,7-диметилнафталин-1,4-дикарбоновой кислоты (31% от теоретического), в виде светло-коричневогэ кристаллического порошка с т. пл.

268-280 С.

После однократной перекристаллизации из ледяной -уксусной кислотъ1 и очистки с помощью активированного угля получают светло-желтые иглы с т. пл.

288-291 С.

Пример 6. 12 вес.ч. 3,4,5,6-тетрахлор-1,2,-бисцианметилбенз ола и 12 об.ч. 30%-нorо водного раствора глиоксаля перемешивают с 240 об.ч. метанола. К реакционной смеси прибавляют порциями 4,8 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия при перемешивании и температуре — 10 С в а1мосфере азоо та, причем температура повышается до

-1 С.

После прибавления гидроокиси калия реакционную смесь продолжают перемешио. вать в течение 5 ч при -10 С в атмосфере азота. К получившей светло-коричневую окраску реакционной смеси прибавляют 80%-ную серную кислоту и 15 об.ч. ледяной уксусной кислоты и нагревают о медленно до 140 С в атмосфере азота, причем удаляется метанол. После 5-чао, сового перемешивания при 140-1 эО ( в атмосфере азота реакционную. смесь о. охлаждают приблизительно до 100 С

61 5Я 19

Bl . ОООН ? И раж 559

П одпясн ое

Фплца:L l i I ll l "Иат .. пт", г. Ужгород, ул. l lpo êòíàÿ, и затем прибавляют 200 об.ч. воды. Ос- таток отсасывают на нутче, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают в вакууме при 100 С. Получают о

12 вес,ч. 5,6,7,8-тетрахлорнафталин-1,4-дикарбоновой кислоты (85% от тео5 ретического) в виде коричнево-черного кристаллического порошка с т. пл, 285-290эС.

Сырой продукт растворяют в 200 об.ч, воды и прибавляют 30 об.ч, водного

10 раствора гидроокиси натрия. Темно-коричневый раствор обесцвечивают на паровой бане 5-ю вес.ч. активированного угля и подкисляют 100 об.ч. концентрированной соляной кислоты. Выпавшую кисl5 лоту отсасывают на нутче в горячем виде и остаток на нутче промывают водой до нейтральной реакции. После двукратной перекристаллизации иэ ледяной уксусной кислоты получают 2 вес.ч. белых иголочек с т. пл. 319-321 С.

5 20

Пример 7. 40 вес.ч. 2,3-бисцианметилнафталина и 17 вес.ч. гидрата глиоксаля (тример 3 С2Н20 . Н00, количество выделяемого глиоксаля 80%)

25 перемешивают со смесью 600 об.ч. метанола и 100 об.ч. диметилсульфоксида.

К реакционной смеси прибавляют порциями 22,4 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия при перемешивании и темпео ратуре 0-5 С в атмосфере азота.

После прибавления гидроокиси калия продолжают перемешивать в течение

24 ч при комнатной температуре в атмосфере азота. Получившую светло-коричне35 вую окраску реакционную смесь подкисляют 200 об.ч. 2 н. соляной кислоты, в вакууме удаляют метанол, разбавляют в 200 об.ч. воды, отсасывают на нутче и остаток на нутче промывают водой до нейтральной реакции..

Влажный остаток на путче растворяют в 300 об.ч. этиленгликоля, прибавляют

36 вес,ч. порошкообраэной гидроокнси о калия и медленно нагревают до 180 С в атмосфере азота, причем отгоняется вода и при 80 С улетучивается аммиак. о

После 5-часового перемешивания при о

170-180 С в атмосфере азота реакционную смесь перерабатывают аналогично

50 описанному в примере 1 способу. Получают 29 вес.ч. антрацен-1,4-дикарбоновой кислоты (55% от теоретического) в виде желто-красного кристаллическсго порошка с т. ил. 301-302 С. о.

После однократной перекристаллцэашш из ледяной уксусной кислоты с

llH l l l l l ill Заказ 37 9 7/4 7

8 эмг щы «ктивирэпаннм э у ля получают желто-кр«сные иголочки с т. чл, ЗО3-304 С.

Ф ормула из обре тения

1. Способ получения 1,4-нафталиновых или антрапеновых дикарбоновых кислот общей формулы 1 з Я" ООН где К - водород, хлор, алкил с 1-6 атомами углерода, или вместе с я — дополнение к бензольному кольцу, 2

Я вЂ” Bonopoa, хлор, алкил с 1-6 атомами углерода, или вместе с Я ( дэпэпнение к бензэльнэму кольцу, Я>- водород или хлор и

Я - водород или хлор о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его эффективности, о — ксилилендицианид формулы 11 где 8< Я, Я и R+ имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с глиоксалем в присутствии органического или неорганического основания в среде органического растворителя при температуре (-)20 -(+) 50 С с последующим омылеьием полученного продукта реакции основанием или кислотой в среде растворителя при температуре 50о

250 С и выделением целевого продукта, 2. Способпоп. 1, отличающийся тем, что на первой стадии в качестве органического растворителя используют смешивающийся с водой органический растворитель, 3. Способ по и. 1 и 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что на первой стадии процесс ведут предпочтительно при температуре 0-30 С. о

4. Способ по п. 1-3, о. т л и ч а юшийся тем, что в качестве органического или неорганического основания используют гидроокись натрия или далия или метилат натрия или калия.

Источники информации, принятъ е " в ни м ание при экспе ртизе:

1. Патент ФРГ . А 1291329, кл. 12 о 14, 19 0.