Способ получения 1,4дицианозамещенных нафталина или антрацена

 

610486 тором применяемое основание может растворяться.

Исходный глиоксаль можно применять в ниде 30%- или 40%-ных водных растворов или н виде соединений, ныделяющих s реакционных условиях глиоксаль, например трнмерного и полимерного глиоксали, а также бнсульфита, сульфата и ацеталя глиоксаля.

Используемые о-ксилилендицианиды получают с хорошими выходами при нзаимодейстнии соответствующих о-ксилиленГалогенидон со щелочными цианидаМИ . о-Кснлнлендицианид можно получить, например, взаимодействием о-ксилнленI5 бромида с цианидом калия. Выход чистого перекристаллизонанного продукта

70%. . Во всех примерах, кроме специально оговоренных случаев, используют

20 гндрат глиоксаля — тример ЗС Н О 2Н О

7 2 2 выделяющий 80% глиоксаля.

Пример 1. 15,6 нес.ч. о-ксилилендицианйда и 8,5 нес.ч. гидрата глиоксаля перемешивают н 200 об.ч. мета иола, прибавляют порциями 11,2 вес.ч. порошкообразной гидроокисн калия при перемешинании и 15 С н атмосфере азота, перемешивают еще 15 ч при комнатной темепературе и в атмосфере азота. Ставшую светло-коричневой смесь освобождают от метанола в вакууме и разбавляют 500 об.ч. воды. 1,4-Дицианнафталин отсасывают на нутче и промы1 вают водой до нейтральной реакции.Получают 11 вес.ч. (61,8 мол.%) светло-. коричненых игл, т.пл. 175-185 С.

После однократной перекристаллизации из спирта в присутствии 5 вес.ч. активированного угля получают 40

5,5 нес.ч. красивых игл, т.пл. 204205 С.

Найдено,%: С 80,73; H 3,37; Й 15,46.

С1>НнN О78, 6).

Вычислено,%:C 80,88; Н 3, 39; N 15, 72. 45

Пример 2. 21 вес.ч. 4-трет-бутил 1,2-бис-цнанметилбензола и

8,5 вес.ч. гидрата глиоксаля перемешивают в 80 об.ч. метанола, затем перемешивают в атмосфере азота при О - 50

5 С и прибавляют порциями 11„2 вес.ч. пррошкообразной гидроокиси калия.

После прибавления гидроокиси калия о перемешивают 5 ч.при 0 - 5 С в атмосфере азота, светло-коричневую смесь нейтрализуют-разбавленной соленой кислотой, освобождают от метанола в вакууме и зкстрагируют метиленхлоридом.

Экстракт проминают водой до нейтральной реакции, высушивают сульфатом натрия к затем высушивают досуха в вакууме. Получают 24 вес.ч. желтого масла, которое хроматографируют на окиои алюминия. После элюирования хлорбенэолом получают 4 вес.ч. (17 мол.%) белых кристаллов 6-трет- 68

-бутил-1,4-дицианнафталина, т.пл.138143 С. После двухкратной перекристаллизации из спирта получают белые иглы, т.пл. 148-149 С.

Пример 3. 17 вес.ч. 4,5-диметил-l,2-бис-цнанметилбензола и

7,8 нес.ч. гидрата глноксаля перемешивают в 100 о6. ч. метанола. K реак ционной смеси при перемешинании и

0-5 С н атмосфере азота прибавляют о порциями и 10,5 нес.ч. порошкообразной гидроокиси калия.

После прибавления гидроокиси калия перемешивают 5 ч при 0-5 С в атмосфере азота, светло-коричневую массу нейтрализуют разбавленной соляной кислотой, освобождают от метанола в вакууме и зкстрагируют хлоридом. Экстракт промывают водой до нейтральной реакции, высушивают сульфатом натрия и затем досуха н вакууме. Получают

18 нес.ч. коричневого масла. которое хроматографируют на окиси алюминия.

После злюиронания хлорбензолом выделяют 6,5 нес.ч. (34 мол.%) белых кристаллов 6,7-диметил-1,4-дицианнафталина,т.пл. 211-220 C. После двухкратной перекристаллиэации из спирта получают белые иглы, т.пл. 225-227 С.

Пример 4. 12 вес.ч. 3 4 5 6-тетрахлор-1,2-бис-цианметил-бензола и 12 об.ч.водного раствора глиоксаля перемешивают с 240 об..ч.метанола.К реакционной смеси при(-10) С и перемешивании в атмосфере азота прибавляют порциями 4,8 вес.ч.порошкообраэной гидроокиси калия, причем температура повышается до (-1) С . о

После прибавления гидроокиси калия перемешивают 5 ч при (-10) С в атмосфере азота. Светло-коричневую смесь нейтрализуют 2 н. соляной кислотой,в вакууме удаляют метанол, отсасывают на нутче и осадок на нутче промывают водой до нейтральной реакции. Получают

9 вес.ч. (70 мол.%) светло-коричнево- . го порошка 5,6,7,8-тетрахлор-1,4-дицианнафталина, т.пл. 215-220 С. После двухкратной перекристаллиэации иэ спирта в присутствии активированного угля получают белые иглы, т.пл. 221222 С.

Найдено,% ф С 46,26; Н 0,971 Й 8, 77 I

Сй 44,04.

12 2 б Я

ВычислЕно,%:С 45,62 Н 0,64 Й8,87;

С6 44,88.

Пример 5. 20 вес.ч. 2,3-бисцианметилнафталина и 8,5 нес.ч. гидрата глиоксаля перемешивают в смеси

300 об.ч. метанола и 50 об.ч. ДИСО, прибавляют порциями 11,2 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия при перемешиваиии и О-5ОC в атмосфере .азота.

После прибавления гидроокиси калия перемешивают 24 ч при комнатной температуре в атмосфере азота, светло-ко610486 ричневую.смесь подкисляют 200 о6.ч.

2 н. соляной кислоты, освобождают от метанола в вакууме, разбавляют 100 об.ч. воды до нейтральной реакции. Получают

22,7. вес.ч. (100 мол.%) коричневого кристаллического порошка 1,4-дицианантрацена, т.пл. 190-225 С. Сырой продукт растворяют в метиленхлориде, Фильтруют, обесцвечивают активированным углем и перекристаллиэовывают из хлорбенэола.

После двухкратной перекристаллизации из хлорбензола получают желтые иглы, т.пл. 264-265 С.

Найдено,%: С 83,88; Н 3r84; М 12,19.

С„ Н,Н, (228,25)

Вычислено,%:С 84,19;Н 3,53; N12,28. 16

Пример 6. 108 об.ч. 30%-ного метанольного раствора метилата натрия разбавляют 200 об.ч. абсолютного метанола и охлаждают до (-20) С.

26 вес.ч. гидрата глиоксаля и 20

47 вес.ч. дииианида о-ксилилена растворяют в 200 об.ч. ДМСО, полученный прозрачный, слегка окрашенный в коричневый цвет раствор разбавляют 100 об.ч. абсолютного метанола и в течение 1 ч при- 25 бавляют по каплям к охлажденному до (-20) С метанольному раствору метилата натрия при перемешивании в атмосфере азота. Реакционную смесь перемешивают 4 ч при (-20) С в атмосфере азота и затем при этой температуре подкисляют 300 об.ч. 2 н.. соляной кислоты. Осадок отсасывают на нутче, проьывают водой до нейтральной реакции вакууме. Получают З5

35 вес.ч. (65%) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 138-152 С.

После двухкратной перекристаллиэации иэ смеси метиленхлорид-спирт в присутствии 10 вес.ч. активированного угля получают 14 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 204205 С.

Пример 7. 108 об.ч. 30%-ного метанольного раствора метилата натрия 45 разбавляют 300 об.ч. абсолютного метанола и нагревают до 50 С. 26 вес.ч. гидрата глиоксаля и 47 вес.ч, дициани да о-ксилилена растворяют в 50 об.ч.

ДИСО и полученный прозрачный, слегка 50 окрашенный в коричневый цвет раствор разбавляют 200 об.ч. абсолютного метанола. Этот раствор в течение 30 мин прибавляют по каплям при перемешивании в атмосфере азота к нагретому до 50 метанольному раствора метилата натрия, причем продукт реакции осаждается в кристаллическом виде. Реакционную смесь перемешивают 30 мин при 50 C в о. о атмосфере азота, охлаждают до 0 С и подкисляют 300 об.ч. 2 н.соляной кислоты. Осадок отсасывают на нутче, про- . мывают водой до нейтральной реакции и высушивают в вакууме. Получают.

25 вес.ч. (46,5%) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 196-202 С. 65

После однократной перекристаллизации иэ смеси метиленхлорид-спирт в присутствии 10 вес.ч. активированного угля получают 19 вес.ч. бесцветных игл о.

1,4-дицианнафталина,т.пл. 205 С.

Пример 8. 78 вес.ч. дицианида о-ксилилена и 42 вес.ч. гидрата глиоксаля перемешивают с 400 об.ч. этанола, при 10-15 С и перемешивании в атмосфере азота прибавляют порциями

56 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия.

Перемешивают еще 12 ч при комнатной температуре в атмосфере азота, слегка окрашенную в коричневый цвет реакционную смесь нейтрализуют разбавленной соляной кислотой, отсасывают на нутче, промывают осадок водой до нейтральной реакции и высушивают в вакууме. Получают 76 вес.ч. (85%) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 162- 176 С.

После двухкратной перекристаллизации иэ смеси метиленхлорид-спирт в присутствии 20 об.ч. активированного угля получают 46 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл.204-205 С

Пример 9. Как в примере 8, при использовании изопропанола вместо этанола получают (3,5 вес.ч. (82%) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 165-172 С.

После аналогичной двухкратной перекристаллиэации получают 38 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина,т. пл.

205 С.

Пример 10. Аналогично примеру

8 при использовании н-бутанола вместо этанола получают 78 вес.ч. (87%) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 158-177 С.

После двухкратной перекристаллизации (см. пример 8) выделяют 32 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 204-205 C.

Пример ll. При замене этанола на диоксан и использовании 180 об.ч.

30%-ного метанольного раствора метилата натрия вместо порошкообраэной гидроокиси калия, как в примере 8, получают 66 вес.ч.(73,5%) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 164178 ОС.

После двухкратной перекристаллизации (см. пример 8) получают 28 вес.ч. бесцветных игц 1,4-дицианнафталина, т.пл. 204-205 С.

Пример 12. 180 об.ч. 30%-ного метанольного раствора метилата натрия разбавляют 200 об.ч. ДМСО и охлаждают до 0 С. 42 вес.ч. гидрата глиоксаля и 78 вес.ч. дицианида о-ксилилена растворяют в 300 об.ч; ДМСО, полученный прозрачный, слегка окрашенный в коричневый цвет раствор в течение 1 ч прибавляют по каплям прн перемешивании в атмосфере азота к охлажденному

610486 до ОоС метанольному раствору метилата натрия. Реакционную смесь перемеШивают 12 ч при 0-5 С в атмосфере азоо та и нейтрализуют при этой температуре разбавленной соляной кислотой. Осадок отсасывают на нутче, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают в вакууме. Получают 57 вес.ч. (53%).коричневого кристаллического порошка, т.пл. 158-167 С.

После трехкратной перекристаллизации из смеси метиленхлорид-спирт в присутствии 15 вес.ч. активированного угля получают 15 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 204205 С.

Пример 13. Повторяя пример 12, но используя ДМФА вместо ДМСО, получают 43,5 вес.ч. (48,5%) коричневого кристаллического порошка, т.пл. 162-

176 С.

После трехкратной перекристаллизации (см. пример 12) получают 12 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 205 С.

Пример 14. Как в примере 8, при применении 40 вес.ч. порошкообраэ ной гидроокиси натрия вместо порошкообраэной гидроокиси калия получают

78,5 вес,ч. (87,5Ъ) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 165177 С.

После двухкратной перекристаллизации (см. пример 8) получают 42 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл . 04-205оС.

Пример 15. 235 об.ч. 30%-ного. метанольного раствора метилата калия разбавляют 250 об.ч. абсолютного метанола и охлаждают до 0 С.

42 вес.ч. гидрата глиоксаля и

78 вес.ч. дицианида о-ксилилена растворяют в 150 об.ч. ДМСО, полученный прозрачный, слегка окрашенный в коричневый цвет раствор разбавляют 150 об.ч. абсолютного метанола. Этот раствор в течение 1 ч прибавляют по каплям при перемешивании в .атмосфере азота к ох лажденному до О C метанольному раствору метилата калия. Реакционную смесь перемешивают 12 ч при 0-5 С в атмосфере азота и затем при этой температуре нейтрализуют разбавленной соляной кислотой. Осадок отсасывают на нутче, проьывают до нейтральной реакции водой и высушивают в вакууме. Получают

74,5 вес.ч. (83%) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 156-165 С.

После двухкратной перекристаллизации, как в примере 8, получают 35вес.ч. бесцветных игло 1,4-дицианнафталина, T.ïë. 204-205 С.

Пример 16. Как в примере 15, при использовании 180 об.ч. 30%-ного метанорьиого раствора метилата натрия вместо метанольного раствора метилата калия получают 76 вес.ч. (85%) светложелтого кристаллического порошка,т.пл.

158-172 С.

После двух«ратной перекристаллизации (см. пример 8) получают 37 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т пл 205оС.

Пример 17. Повторяют пример 15 с применением 280 об.ч. ЗОЪ-ного. этанольного раствора зтилата калия и абсолютного этанола вместо метанольного раствора метилата калия и метанола.

Получают 72,5 вес.ч. (81%) светлажелтого кристаллического порошка,т.пл.

16?-175 С.

После двухкратной перекристаллизации (см. пример 8) получают 32 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 204-205 С.

Пример 18. Как в примере 15, с испОльзованием 227 об.ч. 30%-ного этанольного раствора этилата натрия. и абсолютного этанола вместо метанольного раствора метилата калия и метанола получают 75,5 вес.ч. (84%) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 159-172оС

После двухкратной перекристаллизации (см. пример 8) получают 34 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, ЗО т.пл. 204-205 С.

Пример 19. 15,6 вес.ч. дицианида о-ксилилена и 8,5 вес.ч гидрата глиоксаля перемешивают с 200 об.ч.абсолютного трет-бутанола. Реакционную смесь разбавляют. 200.об.ч. абсолютного тетрагидрофурана и при 10-15 С и перео мешивании в атмосфере азота прибавляют порциями 25 вес.ч. порошкообраэно40 го трет-бутилата калия.

После прибавления трет-бутилата калия реакционную смесь перемешивают

6 ч. при 10-15 С в атмосфере азота и затем нейтрализуют при этой.температу45 ре разбавленной соляной кислотой. Осадок отсасывают на нутче, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают в вакууме. Получают 9 вес.ч. (50%) коричневого кристаллического по50 Рошка, т.пл. 165-172 С.

После трехкратной перекристаллизации из смеси метиленхлорид-спирт в присутствии 5 вес.ч. активированного угля получают 4 вес.ч. бесцветных игл

l,4-дицианнафталина, т.пл. 204-205оС.

Аналогичным образом получают:

1,4-Дициан-.б-бутилнафталин .

Найдено,Ъ: С 81,94; Н 6,11 Nll 92.

60 с н, N (2 34,291

Вычислено,Ъ:С 82,02; H 6,02; 811,96, 1,4-Дициан-6,7-диметилнафталин

Найдено,Ъ: С 81,26; H 5,03; М13,44.

СИ н10 N2 (2oe,24).

65 Вычислено,Ъ:С 81,53;Н 4,89; М 13,58.