Катализатор для проведения окислительно-восстановительных реакций

 

ОП КСАН ИЕ изОБРетеЙия

К ЙАТЕНТУ (П) 609457

Щ) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 02.,1171 (21) 1711277/23-2б (51) М. КЛ.

В 01 7 21/18 (23) Приоритет (32) об.11,70 Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений н открытий (33) США (3i) 87503 (43) ОпУбликовано 300578. Бюллетень № 20 (45) Дата опубликования описания 14,0678 (53) УЙК бб.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы.

Гленн Чарльз Смит и Фредерик Уильям Сэндеос (США) е

Иностранная фирма Мед Корпорейшн (США ) (71) заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ:ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Изобретение относится к области катализа, в частности к каталитическим окислительно-восстановительным реакциям на угле с покрытием.

Известны катализаторы на основе 5 активированного угля, используемые для проведения окислительно-восстановительных реакций в растворах (1).

Недостатком катализаторов этого типа является низкая скорость окисли- l0 тельно-восстановительных реакций.

Известны также угольные катализаторы, поверхность которых импрегниро=. вайа платиной и никелем, при электрохимическом .окислении сероводорода 121.

Однако эти катализаторы также не обеспечивают требуемой скорости окисления и интенсивность образования со- ответствующих продуктов поэтому невысока.

Ю

Целью изобретения является интенсификация окислительно-восстановительных реакций, т.е. повышение скорости образования продукта и выхода продук" та.

Это достигается тем, что уголь в качестве покрытия содержит термопласт, предпочтительно политетрафторэтилен, .в количестве 10-80% от поверхности .катализатора.

Можно также применять для покрытия полистирол, эмульсию полиэтилена, силиконы, предварительно полимеризованwe силиконовые масла, высоковакуумное силиконовое масло.

При использовании в качестве катализатора угля и политетрафторэтклена (ПТФЭ) в качестве термопласта нанесение частичного. покрытия можно ocуществлять следующим образом: высокодисперснЫй уголь смешивают С ПТФЭ в эмульгированном виде в количестве 0,1100% от веса угля, Затем смесь нагревают с целью удаления носителя и диспергатора для ПТФЭ.

Другой метод заключается в том, что высокодисперсный уголь обрабатывают горячим раствором полиэтилена в толуоле. Раствор содержит 1 г полиэтилена на 100 г толуола. На уголь полиэтилен наносят в соотношении 1 г полиэтилена на 10 r угля. После обработки уголь нагревают приблизительно до 150 С с целью удаления толуола.

Изобретение может быть реализовано при проведении следующих окислительновосстановительных реакций.

1. Окисление сульфида натрия кислородом или воздухом до серы и соответствующих полисульфидов.

609457 по 100 мл водного раствора нитрата серебра и подвергают действию одинаковой газовой атмосферы, соединяя их последовательно, Каждую колбу закрывают резиновой пробкой, в которую через отверстия вставляют две изогнутые стеклянные трубки. Одна трубка служкт входом для газового потока, друтая трубка — выходом, В четырех иэ

"колб входная и выходная трубки про- ходят только через пробку, они однако не доходят до раствора, в то время как в двух колбах входные трубки достаточно длинные, чтобы пройти под поверхность раствора в колбе, они заканчиваются в диффуэорах из спекшегося стекла. Выходные трубки такие же, как B у других колб. Приготовляют два раствора из нитрата серебра, причем в обоих случаях исходят из основного раствора нитрата серебра, в воде с концентрацией 10 вес.Ъ. Первь=й раствор готовят, медленно добавляя 40 мл концентрированного аммиака при раэмешивании к 800 мл основного раствора, причем образуется коричневый осадок, н затем по каплям добавляя аммиак, пока снова не растворится осадок, Вто. рой раствор состоит из неизменного основного раствора. Для отличия один раствор называют аьмиачным, а другой — З" водным. Части аммачного раствора вливают в три колбы, а части водного раствора — в остальные три колби.

Каждый ряд из трех колб содержит . колбу, на поверхности которой плавает «5

4 г полиэтиленовых шариков, одну колбу, иа поверхности которой плавает активированный, частично покрытый

ПТФЭ уголь, и одну колбу, которая закрыта пробкой с диффузором. Колбы под- 40 ряд соединяют посредством пластмассо- вых шлангов,.причем каждый раэ выходную трубку колбы соединяют с входной трубкой следующей колбы, а именно в таком порядке, как это указано в 45 табл. 1. Резервуар водородного газа соединяют с- входной трубкой первой колбы. Подача водорода в первую колбу начинается со скоростью 100 мл в мину" ту и продолжается в течение 7 ч, эа- 50 тем подача ночью прерывается на 16 /Э ч, затем на следующий день подачу продолжают опять в течение 7 / ч с той же самой скоростью потока. В колбе образуются отложения и осадки. ОтфильтL ровыванием всех нерастворимж частиц, сжиганием фильтровальной бумаги и других горючих компонентов и взвешиванием оставшейся золы проводят анализ.

Остающееся в фильтрате в виде нитрата серебре серебро определяют титрованием.

60 дроля нерастворимых соединений и нитрата серебра в растворе, выраженная в серебре, указана в процентах всего количества серебра, которое было найдено в анализе.

Оказалось, что верхняя колба Р 1 содержит слегка матовый осадок, в то время как колба Р 2 содержит бсльшие количества блестящего осадка на дне колбы. Колба Р 3 содержит коричневатый осадок, в то время как колба Р 4 на угле имеет осадок серебра, В обеих колбах с диффуэорами образуются черные отложения на стенках колб и темные осадки под прозрачными плавающими наверху растворами.

Из результатов видно, что предлагаемый катализатор ускоряет восстановление нитрата серебра в металлическое серебро даже больше, чем способ согласно которому через раствор барботировали водород из диффуэора, Одновременно с серебром образуется кислота. Самое большое снижение рН, т.е. самое большое образование кислоты имеет место в колбах, содержащих предлагаемый катализатор. Присутствие или отсутствие аммиака только незначительно влияет на скорость реакции.

Пример 5. Восстановление перменганата калия водородом.

В четыре спаренные стеклянные колбы Эрленмейера емкостью 250 мл вливают по 100 мл водного раствора перманганата калия и, последовательно соединяя их, подвергают действию одинаковой газовой атмосферы. Каждую колбу закрывают резиновой пробкой, в которую через отверстия вставляют две изогнутые стеклянные трубки. Одна трубка служит входом для газового потока, другая трубка — выходом.

В трех из колб входная и выходная трубки проходят только через пробку, они однако не доходят до раствора, в то время как в одной колбе входна трубка является достаточно длинной, чтобы пройти под поверхность раствора в колбе, она заканчивается в диффуэоре из спекшегося стекла.

Выходная трубка такая же, как и у других колб.

Раствор получают растворением

1 вес. Ъ перманганата калия. в воде, затем в каждУю колбу ввивают по 100 мл раствора. На поверхности раcòâoðà одной колбы оставляют плавать 4 г полиэтиленовых шариков, На поверхности раствора другой колбы оставляют плавать 4 r активного, частично покрытого ПТФЗ угля.

Тр«..тью колбу закрывают пробкой, содержащей диффуэор. Колбы подряд соединяют посредством пластмассовых шлангоа причем каждый раз выходная грубка колбы соединяется с входной трубкой следующей колбы в порядке, укаэанном в табл. 2. Резервуар водородного газа соединяют с входной трубкой первой колбы. Водород в первую колбу подают со скоростью 100 мл в минуту

609457

7 и подача продолжается в течение 6 ч,. затем подача прерывается на ночь и одеть проводится затем в течение

7 / ч. Проводят анализ колб, Фильтруя и затем титруя на остаточный перман»

5 ганат калия. Результаты приведены в табл. 2.

Начальная нормальность раствора нерманганата калия составляет О,299.

По окончании анализа все пробы имеют темно-коричневый осадок на дне колбы, причем колбы 9. 3 и Р 4 содержат больше осадка, чем.другие колбы. Скорость реакции в колбе с предлагаемым катализатором в состоянии покоя гораздо больше, чем скорость реакции з колбе с диФФузором. Предполагаемой реакцией является восстановление перманганата калия в нерастворимую коричневую окись марганца или в двуокись марганца. Такая реакция протекает 20 по следующей схеме:

2КМпО ЗКг 2) 0г 2ÊÎH гНг0

Й р и м е р б. Окисление бензальдегида воздухом .в бенэойную кислотуэ 25

8 спаренные, стеклянные стака щ емкостью 50 мл вливают по 20 г бензальдб= гида. На поверхности одного стакана оставляют плавать 2,2 г активного угля, который частично покрыт ПТФЭ. 30

По истечении 20 мин бензальдегид содержит под плавающим углем много кристаллов твердого материала, который имеет различный вид на стенках и на дне стакана. Бенэальдегид без угля у имеет неизменный вид. Hs одной части бенэальдегида удаляют плавающий уголь, и оба стакана оставляют стоять при комнатной температуре в течение еще нескольких дней. Эа это время жидкий материал исчезает полностью и затем ни в одном стакане больше не отмечается запаха бензальдегида. В отака" не без угля остается очень. тонкая желтая пленка, в то время как в содержащем плавающий уголь стакане образуется значительный осадок из белых .кристаллов, Пробу этих кристаллов согласно обычному методу добавляют к таблеткам иэ бромида калия и затем подвергают анализу инфракрасным спектром. В области поглощения спектра были полосы бекзойной кислоты, в то время как характерные для бензальдегида полосы отсутствовали.

Окисление бенэальдегида в бензойную кислоту протекает по следующей схеме:

СзНS СНО+ "l20г С Яэ СООН .

В отсутствии плавающего катализатора окисление проходит довольно мед- 60 ленно, в то время как присутствие плавающего катализатора сильно ускоряет скорость окисления и этим достигается существенное; превращение бенэальдегйда в бенэойную кислоту, 05

Пример ". Окисление. воздухом двуокиси серы.

Смесь Hs воздуха и двуокисй серы продувают через спекшийся стеклянный диФФузор в разбавленный раствор серной кислотй, находящийся в вертикальной стеклянной трубке. Работают одновременно с тремя одинаковыми трубками, которые отличаются друг от друга только содержанием различного насадочного материала. Одну трубку загружают стеклянными шариками диаметром 6,4 мм, другую — гранулированным техническим активным углем, полученным из древесного угля, а третью— тем же техническим углем с частичник покрытием.иэ ПТФЭ, Трубчатые реакторы имеют диаметр

2,5 см и длину 35 см. Уголь без покрытия и уголь с частичным покры-,.èåM иэ ПТФЭ подают в соответствующие трубки в количестве 25 г. Третий трубчатый реактор загружают стеклянными шариками до высоты, находящейся в середине между высотой насадок угля без покрытия и угля с частичным покрытием ПТФЭ. В каждую трубку по порциям вливают 200 мл раствора серной кислоты и затем отводят весь избыточный,раствор., Наконец, в каждый реактор вливают 55 мл свежего раствора серной кислоты и оставляют его там. Для каждого реактора устанавливают объемную скорость потока воздуха

80 см /мин и объемную скорость потока двуокиси серы 20 см /MHH Оба газовых потока подают через Т-образную трубку, соединенную с спекшимся стеклянным дифФуэором, причем газовая смесь через спекшийся стеклянный диФФузор поступает в раствор серной кислоты, образуя пузырьки.

Образование серной кислоты определяется удалением раствора иэ каждого трубчатого реактора в определенных интервалах времени, причем измеряют значение рН и возвращают раствор в реакционную трубку, По окончании реакции окончательную концентрацию серной кислоты определяют титрометрическим анализом определенных порций раствора, взятых иэ реактора. От каждого раствора определенную порцию титруют стандартным раствором гидроокиси натрия, а другую порцию - стандартным раствором перманганата натрия.

Перманганат натрия реагирует с присутствующей сернистой кислотой. Если эквивалент перманганата натрия (cep" нистой кислоты) высчитывают нэ эквивалента гидроокиси натрия (общей кислоты), то полученная разница является эквивалентом серной кислоты.

Сернистая кислота, в основном, не

609457

97,5

77,7

6,3

2,5

НЭ -шарик и

Водный

Водный

Предлагаемый катализатор

22,3

3,6

11 5

Аммиач ный НЭ-шарик и

98,5

75,2

1,5

24,8

Предлагаемый катализз ат ор

Диффуэор

Амми ач ный

10,0

6 3

9,4

Водный

93,7

97,6

2,4

Аммиачный Диффузор

10,6

Таблица 2

1 ПЭ-шарики 0,282.

2 Холостой опыт 0,256

5,7

14 1

3 Предлагаемый

О, 000

0,121

100,0

59,7 катализатор

4 -Диффузор

Формула изобретения

ЦНИИПИ Заказ 2920/1 Тираж 964 Подписное

Филиал ППП Патент, г. ужгород,.ул. Проектная, 4 диссоциирует, в результате чего активность водорода, измеряемая значением рН, обусловленная наличием серной кислоты, Если сопоставлять активность водорода, измеряемую значением рН, с концентрацией серной кислоты, то можно высчитать соответствуюКатализатор для проведения окислитедьно-восстановительных реакций иа основе угля с покрытием, о т л ич а ю ш и и с я тем, что, с целью интенсификации процессов, уголь в качестве покрытия содержит термопласт, предпочтительно. политетращую каждому значению рН конценйрацию серной кислоты.

Предлагаемый катализатор повышает концентрацию примерно в 4-5 раза по сравнению с углем без покрытия и примерно в 18-15 раэ по сравнению со стеклянными шариками.

Таблица 1 фторэтилен, в количестве 10-80% от поверхности катализатора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США 2365729, кл. 23-126, 1944.

2. Патент CIA 9 3249522, кл. 204-92, 1966,