Способ получения многоядерных ароматических полиаминов

Оп ИКАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик ())) 60213.З

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (61) Дополнительный к патенту (22) ЗаЯвлено 060176 (21 ) 23114 04/23-04 присоединением заявки 92311405/23-04 (23) Приоритет — (32) 09. 01. 75 (5)) М. Кл.

С 07 С 87/50

Гоцдаротеенныр номнтет

Оовета Мнннстрое ССОР но делам неооретеннй н отирмтнН (3)) Р 2500573. б (33) ФРГ (43) Опубликовано 0504.78. Бюллетень ¹13 (45} Дата опубликования описаиия0703.7В (53) VQ) 54,233 „07 (088.8) (72) Автор изобретения

Иностранцы

Гартмут Кнефель и Гюнтер Эллендт (ФРГ) Иностранная фирма Байер AI" (ФРГ) {71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОЯДЕРНЬ)Х

АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения многоядерных ароматических полиаминов, используемых в синтезе красителей.

Известен способ получения многоядерных ароматических полиаминов путем конденсации ароматических аминов с формальдегидом в отсутствие кислых катализаторов, двухстадийной перегруп пировки полученных)Е,8 -дизамещенных о аминалей в многоядерные ароматические полиамины в присутствии воды и кислых катализаторов, экстракции водной реакционной смеси гидрофобным растворите" лем, в случае необходимости с добавкой того же ароматического амина, который, используют на стадии конденсации, перегонки полученной органической фазы и рециркуляции водной фазы, содержащей кислый катализатор.

Однако полученные полиамины содержат не более 703 4,4-диаминодифенилме 25 тана (и-иэомер) и 3-14Ъ побочного продукта — 2,4-диаминодифенилметаыа (о-иэомер) . Кроме того, целевой продукт содержит еще побочный продукт—

2,2-диаминодифенилметан (о-иэомер) . 80

Цель изобретения — повцлыение содержания и-изомера и уменьш ние содержания о-изомеров в целевом продуi<те — достигается за счет того, что конденсацию проводят в среде гидрофобных растворителей, таких как ароматические углеводороды или их галондпроиэводные, и образующуюся при конденсации воду и воду, которая может поступать в систему вместе с фсрмальдегидом, удаляют в водоотделителе, выходящую из водоотделителя органическую фазу, содержащую аминаль, экстрагируют рециркулируемой водной фазой, содержащей кислый катализатор, и получаемую органическую фазу рециркулируют в начало процесса, Выходящую из водоотделителя органическую фазу, содержащую аминаль, обычно смешивают с рециркулируемой водной фазой, содержащей кислый катализатор, получаемую двухфазную смесь подают на перегруппировку, двухфазную смесь снова разделяют на две фазы перед экстракцией и органическую фазу рециркулируют в начало процесса.

Предлагаемый способ имеет то преимущество, что воду, которая может поступать в систему вместе с формаль . б02113 дегндом, и воду, образующуюся прн кон- группировки получают и -замещенный проденсации, можно удалять в простом водо» межуточный продукт. отделителе без проведения перегонки. Нз реактора 7 смесь подают в раздеНа фиг. 1 изображена схема процесса, литель Фаз 13. 0рганнческую Фазу после при проведении которого из резерву- 5 отделения в разделителе 13 рецнркулнаров 1 и 2 подают Формальдегид (водный руют в начало процесса, а водную фазу раствор формалина) и исходный аромати- подают в реактор 8, в котором после ческий амин, например анилин, соответ- перегруппировки получают целевой проственно B реактор 3, где проводят кон- дукт, в случае необходимос и с добавденсацию в отсутствие катализатора !О кой амина, например аннлина ° в среде гидрофобноГо растворителя, который циркулирует через реактор 3, водоотделитель 4 и зкстрактор 5. ществлении процесса по схеме, изобВ водоотделителе Из двухфазной смеси раженной на Фиг. 1, с той лишь раэудаляют воду, поступающую вместе с фор- 18 ницей, что выходящую из экстрактора б мальдегидом, и воду; Образующуюся)при водную Фазу, содержащую катализатор, рециркулируют в смеситель 12. конденсации. иг 3 изоб ажена схема процесДля повышения эффективности водоот- На фиг. 3 изо ра делителя целесообразно рециркулировать са, в котор в кото ом выходящая из реактора 7

В Ной. ФазЫ..Выходящая йз водоот-,2О двухфазная смесь непосредственно поделителя органическая фаза поступает ступает во р р

s экстрактор, в

5 в .автором образовав- ром после перегруппировки получают

Р с

Смесь, выходящую из реактора

33 0

И замещенные х Ояологи вымыВают из ф5 пОдаю

О ают в азделитель Фаз . . РгаО ей нэ экатрак . ничейную .Фдзу после отделения в разделителе 13 рецнркулируют в начало

В сл чае ю аз которая может процесса, а водную Фазу, в у б нмо ти после добавки амина быть обогащена .свободным ами ном на нео ходнмос эйлат акции, иэ например анилнна, и экстрактора 5 рецир у рую кди тв ре- тор . с ненинй с водной фазой, процесса, сх

1 ой лишь р ниц и чт ф содержащую катализатор е конденсат на фиг» g c T из экстрактоуа 5 п»ООФУпа . 9 . ф ет в еактор водную фазу, с котором в Основн@м. проходит, пере -.З5 ;из э1

В КаЧЕСТВЕ ИСКОДНОГО арОМаТИЧЕс» а ием Н -моно смеситель 12. кого амина можно испОльзОВать любые

В тем в Реактор пировку с ПОЛУЧЕНИЕМ ЦЕЛЕВОГО ПРЮЙЖ та в случае ИФобхОД д 40 Я - ни ни 2,6 » днметил-, О т Водиую . 2,6-1иэтил- и 2,6- дииэопропилани1 2 4- иаминотвлуол, а также их и подходящими ароматическими

8 в случае необ . лин, 6 явл ся же С вЂ” +- алкбавки! амина, напри смес и45 .эфиры антранилоВОЙ кислоты. т в экстрактор 6, ото ом целевой пррдукт экстрагй" ловые э т из водной Фазы гидрофо В качестве ароматического амина предИ трактора 6 Орга- - почтительно используют аннлин. еГОНИЫЕ „ . Прн пРовЕденнн пЕреГруппИРОВкн В ителем» Иэ Экстра катализаторов применястворимые в воде кислоты с РКа

10 ° Выходнщий из п@Регон" 6О качестве кислых.катализат

2 5 дпоч 1 5

О ИТЕЛЬ В СЛУЧаЕ ют раствор наприйер соляную броми т с е обавки амина, . менее » пре ерную трифторуксусную, метансульфоРифторметансульфоновую, бениз низа !Колонны 9 и сбб р и ают в евер".. новую, т с льфоновую или фосфорную кислоту, нуаре 11. Из экстракт р кто а б водную Фазу, з сул редпочтительно соляную кислоту. Укасодержащую катализа ор, р т ециркулируют пр занные кислоты можно также использов экстрактор 5. вать в смеси с кислыми или нейтральа п о есса ными солями этих кислот, например с

На Фиг.2 изображена схема процесса, солямн аммония или при котором выходящую я . Из водоотдели- @ соответствующими солямн аммони теля 4 органическую фазу и д о ают в сме- щелочных металлов. вают с Из гндрофобных раст

Ф б р створителей можситель 12, s котором ее ..смешив то- но применять лю ые не м б с ешивающиеся

ВОдной фазой, ВыхОдящей из экстрактство ители, кипяв х аэная смесь с водой инертные раствор

pa . из cMecmana двухФазная ство поступает в реактор 7, где после пере- щие при

602113

При прапускании через реактор 7 (каскад котлов) температура реакцкано ной смеси не преныаает 40 С.

В разделителе 13 органическую фазу отделяют при 35-40 С, добавляют к ней анилин да перваначальнага садержания амина и падают н реактор 3. Да добавки акилина целесаабразна экстрагиронать отделяемую н вадаотделктеле 4 воду ксклальнай фазай, атделяемай в разделителе 13 °

Водную фазу кз разделителя 13 падают н реактор 8 (трн паследанательна распалаженных котла с мешалкой}, н котором проводят перегруппировку при температуре ат 80 (в парном котле) да 95 С (н третьем катле), при 80-200 С, например хларбензал, дихлорбензалы, бензол, толуол, ксклалы, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод, предпочтительна о ксилол

При экстракцин растнарители применяют н количествах,соответствующих объемному соотношению между кислой смесью конденсации к растворителю, равному 5:1-1:10, редпочтитель- 10 но 2;1-1: 5. формальдегчд используют чаще всего в виде водного раствора.

В начале конденсации в реакторе 3 малярное соотношение между анилином и формальдегидом равно 1:1 20:l предпочтительно 2:1 — 5:1. .Объемное соотношение между суммарным количеством акилина-и формальдегида и водой в начале конденсации обычно равно 1:1 - 12sl.

Объемное соотношение между водным раствором аммониевой соли и органичес кой фазой в экстракторе 5 (фиг,l) или в смесителе 12 составляет 5:1 - -,@

1:5, лучше 3:1 - 1:3.

Во всех примерах опыт цронодят в непрерывно работающей лабораторной опытной установке. Реактор 3 состоит из двух последовательно расположенных котлов с мешалкой.

1емпературу реакционной смеси н обоих котлах реактора 3 поддерживают равной 35 С путем интенсивного размешивания и охлаждения. В водоотделителе 4 удаляют воду при 35 С, поддержиная объем водной фазы системы по стоянным.

Пример 4. В реактор 3 по линии 14 {фиг.l) непрерывно по)(ают 4ОФ)ный раствор амина в о-ксилоле, содер- 40 жащий 2400 r/÷ о-ксилола и 1600 г/ч анилина и продуктов конденсации анйли- на с -формальдегидом, и иэ pesepsya-

pa 1 ЗОВ-ный водный раствор.формальде«: гида, содержащий 108 r/ч формальдегида и 252 г/ч воды. Затем реакционную смесь подают в водоотделитель 4, в котором удаляют 317 r/÷ воды, и собирают ее в резервуаре 15.

Органическую фазу из вадоотделителя 4 экстрагируют при 35 С в экстракторе 5 (колонна с двумя или тремя, ступенями) водной фазой, выходящей из экстрактора 6 и содержащей, r/÷:

1340 анилина, 123 ароматических поли55 аминов, 547 хлористого водорода и

2460 воды.

Водную фазу из зкстрактора 5 пропускают через реакторы 7 и 8 (каскад из шести котлов с мешалкой), причем 60 температура повышается от 35 да 95 С

К органической фазе„ ныхадящей из экстрактора 5, добавляют анилин до перноначального содержания амина и подают ее в реактор 3. Да добавки 88 акилина целесаабразна экстра. краннть отделяемую в надаатделителе 4 воду ксилальнай фазай Отде .31яемай Б экат рактаре 5.

К водной фазе, выходящей из зкатраКтара 5, после прапусканкя через реакторы 7 к 8 добавляют аннлин да содержания амина 50 нес.й и вводя . ее и экстрактoр 6 састаящий из двух последанательно распалаженных экатракционных колонн. В первой зкстракционнай колойне из водной, абагащекнай анилином, реакцианнай смеси прн

90-95 С экстрагируют целевой продукт, О причем н качестве зкстрагента применяют обогащенную анилинам арганнческую фазу (4825 г/ч} нз нтарай экстракцианнай колонНы. В к -stc1==c экстрагента ва второй экстракцканна1 колОнне применяют О-ксилал (5830 г/ч)

ОЯганинескуй фазу иэ экатрактарз. 6 подают в перегонные колонны 9 и 10, в КОТОрых.ее разделяют на аннлкн, о-ксилол и араматическкй палиамнн (700 г/ч). Рекуперкруемый анилин н свежий анклин кз резервуара 2 падают н установку в различных местах.

Полученный араматкческий палиамнн содержит 0,1 нес.Ъ 2;2-дкаминадифеЙилметана, 6,7 нес.Ф 2,4-диамкнадкфенилметана к 93,2В вес.Ъ 4,4-диамкнодифенилметана.

Пример 2. B реактор 3 па линии 14 (фкг.2) непрерывна подают

153-ный раствор амина н а-ксилале, содержащий 7590 г/ч а-ксилала и

1360 г/ч анилина.и продух.тан канденсации акилина с фармальдегйлам, к кз резервуара 1 30%-ный наднь-й растнар формальдегида, содержащий 108 г/ч формальдегида и 252 г/ч воды.

От полученной реакцианнай смеси н водоатделителе 4 отделяют 317 г/ч воды, .Из нодаатделителя 4 органическую фазу. подают в смеактель 12 (кател) и при 35 С смешивают с наднай фазой, поступающей из экстрактара б (см.пример 1) .

602ll3

Составитель A. анисимов .Редактор Т Шарю нова ТехрещЕ.Йавндовиу,. Хоооектоо :H, Ковалева

Заказ 1б04/l Тираж 559 Подписное

ЦБИИПК Росударственного комитета Совета Министров СССР щ . делам изобретений и открытий

113035@ Иесквад Ж-35 Рараская наб.s д 4 5

Филиал ППП aTeaò <,r. Ужгород, ул. Проектная, 4