Катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений

(63) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Зййт0лено 0104.76 (2Ц 2.341762/04

В 01 3 31/30

Г001МЦВт30инн1 001;0тют

6000т0 Н0000тУ00 И0т

00 цацы нй 0ттМ

S ОтИУИт03 (53) УДК 66.097. 3 (088.8) (43) Овублиттомно 2"ф378.6толлетень Ж 11 (45) дата опубликоеания онисаттнй 21.0278

В.З.Шарф, Л.X.Ôðeéäëèè, В.H.Kðóòèé, A.Ñ.Ãóðoâåö, И.Б.Слннякова, Л.П.Финн и В.Т.Йинаков (72) Авторы

Йзоб те т ей ий

Институт органической хиьэти им. Н.Д.Зелинского AH СССР и Иьститут физической химии нм. Писаржевского

AH Украинской СССР (54 ) КА 1АЛИЗА1ОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ . ненйстщеннцх сОединения

Настоящее изобретение относится к области производства катализаторов, а именно, к комплексным катализаторам для гидрирования органических соединений, s частности, для гидрирования 5 диолефиновых углеводородов в моноолефины, нитросоединений в первичные амины,.шиффовых оснований во вторичные амины и т.д. Образующиеся в процессе гидрирования соединения явля- 10 ются ценными продуктами органического синтеза.

Известно использование в- качестве катализаторов гидрировання комплексов.различных металлов, в частности, ls комплексов палладия.

Известен гомогенный катализаторсульфоксидный комплекс палладия, в присутствии которого проводят гидрирозание ненасыщенных соединений прн атмосферном давлении водорода и комнатной температуре. Недостатком это- го катализатора является потеря активности в отсутствиЕ субстрата и сложность отделения гомогенного комплексного катализатора от продуктов реакции 11,» .

Известна также каталитическая систеМа рд С 0(М -метилпирролидон) МЦБН, в присутствии которой гидрн- З» рование ннтробензола в анилнн проходит в мягких условиях. Катализатору присущи недостатки, обусловленные . трудностью его отделения от продуктов реакции 12 .

Возможно гидрирование диенов и олефинов в присутствии каталитической снстемыРОСР (»0ТЪ0) )»обй,при атмосферном давлении водорода и температуре 20 С.

Недостаток этого катализатора обусловлен трудностью его отделения от продуктов реакции, что связано с разрушением комплексного катализатора (3 .

Ближайшим известным катализатором является палладневый комплекс на амберлнте < в присутствии которого при

25 С н давлении водорода 1 атм циклогексен гидрируется в цнклогексан,стирол в этилбензол,а нитробекзол в анилнн 4).

Однако этот катализатор имеет следующие недостатки: ,1) недостаточно высокая производительность катализатора, составляющая

2 4 моль/мин моль Рс»

2) при отсутствии восстанавливаемого субстрата в атмосфере водорода происходит восстановление хлорида палладия до металла;

598636

3) потеря носителем механической прочности вследствие набухания носителя - смолы в органических средах.

Целью изобретения является пОвышение производительности и устойчивости катализатора.

Это достигается тем, что в качестве носителя используют силикагель, модифицированный f -аминопропилтриэтоксисиланом общей формулы:

0 - 1 — (0+34 = 2 (-N.-0 --9.-(Ca<)3- ИНЗ !

Носитель комплекса получают следую! щим образом силикагель обезвоживают нагреванием при 200-400оС а затем обрабатывают бензольным раствором

g --аминопропилтриэтоксисилана в течение 20-60 час, при этом происходит взаимодействие этоксильных групп Я" "

-аминопропилтриэтоксисилана с гидрок,сильными группами поверхности силикагеля. Иодифицированный g -аминопро пилтриэтоксисиланом силикагель явля ется носителем комплексного катализатора. Катализатор готовят следующим образом модифицированный силикагель заливают метанольным растворомЯа,ЩЯ определенной концентрации и выдерживают в течение 1-24 час до полного поглощения палладата натрия, что подтверждается спектрофотометрическим методом. Отфиль;грованный силикагель обрабатывают восстановителем, например Na ÜÍ4, в течение 0,5-1 час, при этом цвет катализатора меняется от желтого до темно-коричневого.

Исследование метанольного фильтра показало, что в нем содержится эна»1 чительное количество С -ионов. 1и" трованием фильтрата раствором АфЩд в присутствии К С р О установлено, что

50% исходного количества СГ-ионов содержащихся во взятом палладате натрия, переходит в фильтрат.

Следовательно, взаимодействие комплекса с поверхностью силикагеля может быть представлено следующим уравнением

I — S1 — (НО)3 1 2

+ ("" 1—

М- (ж,),-, I ! (82)З ВН2

I Г

Ю

Pd + 261

I д — (ЕН ) — иНц 01

1 из которого видно, что э образовании комплекса участвуют две амнногруппы поверхности.

П р и и е р 1. 10 г силикагеля ма ки КСК, тщательно очищенного от следов железа, отмытого и высушенного при 250 С, обрабатывают в,колбе с обратным холодильником бенэольным раствором г †.-аминопропилтриэтоксиснлана

1 (30 вес.Ъ). После кипячения в течение

45 час силикагель отделяют от раство5 ра, промывают бензолом и сушат в вакууме при температуре 100-150 С в течение 10 час. Предельно-сорбционный обьем пор модифицированного силикагеля (по бензолу) составляет 0,95 см®/г

10 а его статическая обменная емкость1,58 м.экв/г.

1 r модифицированного силикагеля обрабатывают 10 мл метанольного раствора, содержащего Na Vd С 4 в коли18 честве 10 мол/л, в течение 24 час, при этом силикагель полностью поглощает комплекс палладия. Силикагель, содержащий комплекс палладин на по:верхности, отфильтровывают, промыварр ют метанолом и сушат н вакууме при кбмнатной температуре. ,Найдено,Ъг 0d — 1,00; СЯ - 0,64l

Н ° -. 3,54; С - 9,07; Н " 2,02;g< 083,73.

И 0,3 г полученного, как указано вы me, силикагеля, содержащего 3:10 моля

Я палладия, загружают в реакционный сосуд типа утка емкостью 50 мп, до бавляют 10 мл метилового спирта, проЩ дувают систему водородом, а затем добавляют 1 мя метанола, содержащего

0,01 г ядSHj . В реакционный сосуд вводят 0,325 r свежеперегнанного циклопентадиена, растворенного в 9 мп

88 метанола. Гидрирование проводят при

20))C и атмосферном давлении водорода.

Реакцию заканчивают после поглощения

1 моля водорода. Время реакции 60 мин, Выход цнклопентена 99%.

Пример 2. В реакционный сосуд загружают 0,3 r катализатора,,пригр товленного как и в примере 1, 20 кп метанола и 0,4 r циклогексадиена-1,3.

Гидрирование ведут прн 40 С и атмосферном давлении водорода. Реакция заканчивается за 10 мин. Выход циклогексена 99,2t.

Пример 3. В реакционный сосуд загружают 0,3 г катализатора, полученного как и в примере 1, 20 мл метано8О ла и 0,724 r бенэилдиенанилина. Реакция заканчивается за 25 мин. Условия гидрирования как в примере 1. Выход

Н -бензиланилина 100%.

Пример 4. В реакционный сосуд

65 загружают 0,5 r катализатора, полученного как в примере 1, 20 мл воды, 1 г нитробенэола. Условия гидрирования как в примере 1. Реакция заканчивается эа 12 мин. Выход акилина 100%.

60 Пример 5. В реакционный сосуд загружают 0,5 г катализатора, полученного как в примере 1, 20 мл, метар" иола, 0,672 г 1,3,5-тринитробензола.

Условия гидрирования как в примере 1.

8@Реакция заканчивается за 100 Мин. Выход 1,3,5-триаминобенэола 98%.

598636

По сравнению с прототипом предлагаемый катализатор выгодно отличает10 ся:

1) более высокой (в 5-10 раз) про изводительностью в сходных условиях (20 С, Рн 1 атм) (см.табл)

2) устойчивостью к действию водоц рода в отсутствие субстрата

3) поскольку катализатор не набухает - устойчивостью к органическим растворителям.

Формула изобретения 35

Катализатор для гидрирования ненасъзценных соединений, включающий хомплекс хлористого палладия на носителе, отличающийся тем, ч.то, . с целью повышения производительности и устойчивости катализатора, в качестве носителя используют модифицированный ф -аминопропилтризтоксисиланом,,силикагель общей формулыг

) 45

ç -о — а — (сн ) — иъ

1

-S1 — Π— Si — (СИ 1 — ВН гз й

Составитель Л. Белоус

Редакто Т.Николаева Тех ед М. Борисов Ко екто

Заказ 1469/5 Тираж 964 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

113035 Москва Ж-35 Ра скан наб. . 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Гидрирование ненасыщенных соединений в присутствии предложенного комплексного катализатора осуществляют при темпе)натуре от 0 до 150 С, лучше при 20-50 С и давлении водорода от

0,1 до 50 атм, лучше 1-5 атм, в присутствии растворителя: воды, спирта, углеводорода, диоксана, диметилформамида или их смесей. Процесс может быть-осуществлен по периодической или непрерывной схеме.

Селективность действия предложенного комплексного катализатора, фиксированного на поверхности, обусловлена тем, что циклополиены координируются значительно лучше, чем цикломоноены, а также тем, что скорость гкдрирования на нем циклополиенов до цикломоноенов, как правило, в 5-10 раз превышает скорость гидрирования моноенов до циклопарафинов. Катализатор может быть многократно (10-15 раз) использован в реакции беэ заметной потери активности. источники информации, принятые so внимание при экспертизе:

l. Авторское свидетельство СССР

Р 366656, кл. 8 01 3 23/42 1973

2. Назаров И.N. и др. Исследование восстановления нитробензола в присутствии комплекса хлористого палладия с и — метилпирролидоном, Изв.

AH СССР, сер. хим., 9 11, 2589, 1975.

3. Беренблюм А.С. и др. Роль кислородсодержащнх лнгандов в активации молекулярного водорода комплексами палладия ., Изв. AH СССР, сер.хим., Р 11, 2417, 1975.

4.Ьагссв o R.1. и др-ЗиИ.&oc.

Cking- Pt .>9 5, 1869, 1971