Катализатор для непрерывного получения 1,2-дихлорэтана

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТМ

Ь4

Сд

Ю.

Cb

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3520355/23-04 (22) 06. 12. 82 (3 1) Р3148450. 6 (32) 08. 12. 81 (33) ЭЕ (46) 07.08.86. Бюл. N 29 (71) Хехст АГ (DE) (72) Йоахим Хундек, Харальд Шольц и Ханс Хеннен (РЕ) (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США Р 3716591, кл. 260-648 R опублик. 1973., SU„, 12501 5 АЗ и8 4 В 01 J 31/30 С 07 С 17/02 (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ HEIIPEPbIBHOГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА реакцией этилена с хлором, содержащий безводный хлорид железа (III) и азотсодержащее соединение, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью снижения его коррозии и повышения селективности, в качестве азотсодержащего соединения он содержит соединение, выбранное из группы, включающей хлорид аммония, триметиламмонийхлорид, диаминоэтанхлоргидрат, триэтаноламинхлоргидрат,при молярном отношении хлорид железа (III): азотсодержащее соединение I:(0,6-1,5).

1250165

С Н Cl

НС1 0,005

0,015

0,006

НС1

45 Пр "и

Изобретение orносится к области катализаторов хлорирования, в частности катализаторов для непрерывного получения 1,2-дихлорэтана реакцией этилена с хлором.

Цель изобретения — снижение коррозии и повышение селективности катализатора.

Пример 1. В петлевой реактор емкостью около 2 л помещают 2,0 кг

1,2-дихлорэтана и 4 г безводного хлорида железа (III). Смесь при 20 С насьпцают хлористым водородом. Восходящая часть реакторной петли содержит слой наполнителя. Под слоем наполнителя располагаются трубы для подачи этилена, хлора.и воздуха, через которые подают хлор, этилен и воздух в количествах соответственно 60, 60 и 15 л/ч. К этилену в течение 10 ч добавляют 0,42 r аммиака. Благодаря нейтрализации в реакционной смеси образуется соответствующее количество хлорида аммония. Молярное отношение железа (III) к хлориду аммония равно 1: 1. Реакционная жидкость в реакционной системе циркулирует по принципу маммут-насоса и при этом катализаторную смесь одновременно суспендируют в жидкой фазе. Во время реакции в реакционной смеси температуру реакции поддерживают на уровне

77 С.

В охладителе, расположенном над реактором, конденсируют пар дихлорэтана, выходящий из реактора, и затем соответствующую часть конденсата с помощью конденсационного элемента отделяют и извлекают, в то время как избыточный конденсат возвращают в реакционную зону. С помощью чизкотемпературной ловушки другую часть дихлорэтана отделяют из газообразных отходов, состоящих в основном из инертных газов. После осуществления непрерывного процесса в течение нескольких дней катализаторная смесь продолжает растворяться в реакционной жидкости, и колориметрическое определение содержания железа в реакцион-! ной жидкости дает содержание хлорида

:железа (III) около 0,12 мас.X.

Часовое количество получающегося

1,2-дихлорэтана составляет 263 г.

Процесс непрерывно осуществляют в течение нескольких недель.

Анализ продукта А, получающегося в конденсаторе, соответственно реак2 ционной жидкости В после окончания реакции дает следующие результаты, мас.X:

Продукт А Продукт В (0,002 0,002

1,2-EDC 99,90 99,72

10 1,1,2-ЕТС 0,08 0,24

Прочие 0,01 0,04

EDC — 1, 2 дихлорэтан; ЕТС вЂ” 1,1,2трихлорэтан.

Пример 2. Условия опыта такие же, как в примере 1, только вво20 дят 1,35 кг 1,2-дихлорэтана и вместо аммиака в реакционный раствор добав,ляют 1,3 г триметиламина. Благодаря нейтрализации хлористого водорода, растворенного в реакционной смеси, образуется соответствующее количество хлорида триметиламмония. Молярное отношение хлорида железа (III) к триметиламмонийхлориду 1:1,12. Часовой выход 1,2-дихлорэтана составляЗО ет около 275 r. Содержание FeC1>, определенное колориметрически в растворе, сост,"-вляет 0,13 мас.%.

Анализ продукта А, получающегося в конденсаторе после окончания. реакции, дает следующие результаты, мас.Е;

Сl 1, 2-EDC . 99 ý 86

1, 1,2-ЕТС 0,12

Пример 3. Условия опыта такие же, как в примере 2, только в качестве катализатора в реакционный раствор добавляют 1,7 г FeC1>

50 и 0 65 r диаминэтана. Вследствие нейтрализации растворенного в реакционной смеси хлористого водорода образуется соответствующее количество диаминоэтанхлоргидрата. Молярное

55 отношение хлорида железа (111) ,к: диаминоэтанхлоргидрату 1:0,97.

Содержание FeC1, определенное колориметрически в растворе, составляет

1250165 около 0,07 мас.7. Часовой выход дихлорэтана 270 г.

Анализ продукта А, получающегося в конденсаторе, дает следующие результаты, мас,Х:

С Н Сl

1,2-EDC

1, 1,2-ЕТС

99,20

0,77

НС 1

0,02

0,01

Прочие

Пример 4. Условия опыта анало-. гичны примеру 1, только вводят 1,5 кг

1,2-дихлорэтана, количество катализатора составляет 3,3 r FeC1> и 3,0 r триэтаноламина. Вследствие нейтрализации хлористого водорода, растворенного в реакционной смеси, образуется соответствующее количество триэтаноламинхлоргидрата. Молярное отношение хлорида железа (111) к триэтаноламинхлоргидрату 1: 1,01. Содержание FeC1, определенное колориметрически в реакционном растворе, составляет около 0,25 мас.7. Часовой выход дихлорэтана 265 г.

Анализ продукта А, получающегося в конденсаторе, дает следующие результаты, мас.Е:

С, Н С1

1,2-EDC

1,1,2-ЕТС (0,002

99,63

0,35

НС1

0,007

Прочие

0,01

Пример 5 о). В двухлитровой круглой колбе, снабженной мешалкой и дефлегматором, производят нагревание при помешивании 1,5 мг 1,2-дихлорэтана с 12 г еС1ц . По каплям подают .раствор 2,7 г ористого водорода в 750 r дихлорэтана .и затем раствор 1,26 r NH в 273 r дихлорэтана. Молярное отношение хлорида железа (III)1к хлориду аммония 1,0. Реакционную смесь после охлаждения фильтруют и остаток фильтрования высушивают. Получают 14,4 r сухого катализатора.

И). Для получения 1.2-дихлорэтана получают суспензию из 4 г катализато ра, изготовленного по способу, указанному в а, а также 2 г FeC13 в 2,7 кг 1,2-дихлорэтана, и после сокращения объема смеси до 2 л смесь вводят в петлевой реактор, описанный в примере 1. Часовая подача хлора, этилена и воздуха в петлевой реактор составляет, соответственно, 60, 60 и 15 л, молярное отношение хлорида железа (111) к хлориду аммония 1:0,6, реакция проходит в условиях, аналогичных примеру 1. Получают 266 г

1,2-дихлорэтана, опыт продолжают

6 дней. Содержание FeC1» определенное колориметрическим путем в растворе, составляет в среднем 0,15 мас.X.

Анализ продукта А, получающегося в конденсаторе, соответственно реак-, ционной жидкости В после окончания реакции дает следующие результаты, мас.Ж:

Продукт А Продукт В

0,004 0,006

99,74

1,2-EDC 99,93

30. 1,1,2-ЕТС 0,06 0,23

HCl 0,002 0,03 хлористого водорода.

Прочие 0,003

П р.и м е р 6 ° В реактор для технического получения 1,2-дихпорэтана помещают пробы для определения коррозии, пробы -подвергают испытаниям согласно предлагаемому способу.

После 20 дней пробы извлекают из реактора и определяют потери, обусловленные коррозией. При применении соответствующего предлагаемому способу ГеС1 /ИН4С1 — катализатора и соблюдении температуры реакции

100-110 С средняя скорость коррозии о для нелегированной стали составляет менее, чем 0,05 мм в год. При известном способе при применении в качестве катализатора FeC1, средняя скорость коррозии для нелегированной стали 0,43 мм в год.

Пример. 7. Аналогичен примеру 1, но молярное отношение хлорида железа (III) к хлориду аммония 1:1,5

В полученном сыром 1,2-дихлорзтане. аналитически определяют 0,1 мас.7

1 1 2-трихлорэтана и 0,001 мас.Ж