Катализатор для газофазной дегидратации пиридилэтанолов в винилпиридины

 

ОПИС Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (II) 593728

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТГЛЬСТВУ (6!) Дополнительное к авт. свид-ву (22) За члено 04.01.76 (21) 2306778/23-04 с присоединением заявки _#_a 2306305/04

2 (51) М. Кл.

В 01 1 23/02

В Ol 3 21/08

В 01 1 29/06

С 07 С 5/00

+ (23) Приоритет

Гооедеротеенный намнтет

Совета )енннстрое CCCP но,делам нэоеретеннХ н отнрытеХ (53) УДК 66. 097 . 3 (088. 8) (43) Опубликовано250278 отоллетеиь Р(е 7 (45) Лата опубликования описания 070278

A. П. Ивановский, Е. В. Ферштут, A. М. Кутьин, М. A. Коршунов и Д. A. Большаков (72) вторы изобретения (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГАЗОФАЗНОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ ПИРИДИЛЭТАНОЛОВ

В ВИНИЛПИРИДИНЫ

15

Изобретение относится к производству катализатора для газофазной дегидратации пиридилэтанолов в соответствующие винилпиридины.

Известными катализаторами для газофазной дегидратации пиридилэтанолов в винилпиридины являются фосфат кальция (1) и активированная окись алюминия (21, Основным недостатком указанных катализаторов является их недостаточная прочность, что не позволяет эксплуатировать их в течение длительного времени и испольэовать в псевдоожиженном состоянии.

Ближайшим решением поставленной задачи является использование в качестве катализатора газофазной дегидратации 2-(-гидроксиэтил)-пиридина и 4-(-гидроксиэтил)-пиридина в 2-винилпиридин и 4-винилпиридин алюмосиликата или силикагеля (3).

Основным недостатком указанного катализатора является его невысокая активность и низкая селективность в реакции дегидратации пиридилэтанолов.

Так, на алюмосиликате конверсия пиридилэтанолов составляет 85%, а выход винилпирицинов на прореагировавший пиридилзтанол около 54 мол.%, а на силикагеле конверсия пиридилэтанолов не более 80%, а выход винилпиридинов на прореагировавший пиридилэтанол ниже 50%.

Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора.

Это достигается тем,что в катализатор содержащий силикагель нли алюмосиликат 70-99,95вес.Ъ,дополнительно введена гидроокись щелочного или щелочноземельного металла 0,05-30 вес.%.

В качестве гидроокиси щелочного металла предпочтительно использовать гидроокиси натрия, калия или лития, а в качестве гидроокиси щелочнозе- . мельного металла-гидроокиси кальция или бария.

Пример1.

50 г алюмосиликата помещают в колбу, .затем приливают 50 мл водного раствора, содержащего 0,25 r Li OH.

Систему выдерживают при остаточном давлении 1 00 мм рт.ст. в течение

30 мин, после чего при этом же давлении и при нагревании на кипящей водяной бане отгоняют воду. Обработанный таким образом алюмосиликат сушат при 120 С в течение 4 часов. По593728

Пример 2.

45 г алюмосиликата заливают 50 ил водного раствора, содержащего 5 г

КОН, выдерживают при остаточном давлении 200 мм рт.ст. s течение 30 мин отгоняют воду при 100 мм рт.ст. и сушат при 150 С в течение 2 часов Полу- (О чают катализатор состава: алюмосиликат

-90вес.Ъ, KOH — 10вес.Ъ

Пример 3.

35 r алюмосиликата заливают 50 мл водного раствора, содержащего 15 г МаОН, выдерживают при остаточном давлении 300 мм рт.ст. в течение 30 мин отгоняют воду при 100 рт.ст. и о сущат при 140 С в течение.3часов.Получают катализатор состав": алюмосиликат — 70 вес. Ъ i NaOH — 30 вес. Ъ

Пример4.

25 г измельченного алюмосиликата (размер частиц 0,25-0,38 мм) заливают 50 мл водного раствора, содер. жащего 0,0125 г Са(OH)д, выдерживают при остаточном давлении 600 мм рт.ст. в течение 30 мин, отгоняют воду при с

100 мм рт.ст. и сушат при 120 С в течение 4 часов. Получают катализатор состава: алюмосиликат — 99,95 sec. Ъ

Са (ОН) — О, 05вес. Ъ

Пример

10 r алюмосиликата заливают 25 мл водного раствора, содержащего 0,01 г

Ва(OH)>, выдерживают при остаточном

35 давлении 300 мм рт.ст. в течение 30 мин отгоняют воду при 100 мм.р-..ñò. и сушат при 140 С в течение 3 часов. Получают катализатор состава: алюмосиликат — 99,9вес.Ъ, Ва (ОН) — 0,1вес. Ъ, @

B примерах 6-11 (см. также табл. ).) приведены результаты испытания катализатора в процессе дегидратации пиридилзтанолов в винилпиридины.

Пример С (для сравнения). 45

Через реактор, заполненный алюмосиликатом, испаряют и пропускают

20 г реакционной смеси оксиметилирования 4-пиколина, содержащей 15вес.Ъ

4-(P --гидроксиэтил)-пиридина, при 60 температуре 300сC и скорости подачи

1,2 мл на Т мл катализатора в час. Получают 19,2 г смеси, содержащей 2,3вес.Ъ

4-(-гидроксиэтил) — пиридина и

6,1вес.Ъ 4-винилпиридина. Конверсия 55

4-(P --гидроксиэ1ил)-пиридина составляет 85,3Ъ, выход 4-винилпиридина

53,6 вес.Ъ на прореагировавший 4-(3-гидроксизтил)-пиридин.

Пример7.

1,74 г реакционной смеси оксиметилирования 4-пиколина, содержащей 13,5вес.Ъ

4-(P --гидроксиэтил) -пиридина, испаряют и пропускают через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 1, при атмосферном давП р е р 10.

14,5 г смеси, содержащей 21,3 вес.Ъ

2 — (P — гидроксиэтил) — пиридина и

78, 7 вес.Ъ воды, испаряют и пропускают берез реактор, заполненный измельченным катализатором„ приготовленным согласно примеру 4. При проведенйи реакции в кипящем слое катализатора при температуре 350 С и скорости подачи смеси

15 мл на 1 мл катализатора в час получают 13,5 г катализата, содержащего

0,7 вес.Ъ 2-(Я -гидроксиэтил) — пиридина и 16, 4 вес. Ъ 2-винилпиридина. Конверсия 2-{P-гидроксиэтил)-пиридина составляет 96 9Ъ, выход 2-винилпиридина—

86,6 мол. t, на прореагировавший 2-(p-гидроксиэтил)-пиридин.

Пример 11.

Через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 5, испаряют и пропускают 11 8 г смеси, состоящей из 20,8 вес.Ъ, 2-((3-гидроксиэтил)-пиридина и 79,2 вес.Ъ воды.

Реакцию проводят при температуре

350 С, скорости подачи смеси 6 мл на

1 мл катализатора в час. Получают лучают катализатор состава: алюмосиликат — 99,5Ъ, {i OH — 0,5 вес.Ъ, ленин. Опыт проводят в течение 65 минут при температуре 300 C и скорости о.

;-.одачи реакционной смеси 2 мл на 1 мл катализатора в час. Получают 1,64 r катализата, содержащего 1,05 вес ° Ъ, 4-(Я-гидроксиэтил)-пиридина и 10,4вес.Ъ

4-винилпиридина. Выход 4-винилпиридина составляет 91,8вес.Ъ на прореагировавший 4-(P -гидроксиэтил)-пиридин при конверсии — 4-(p-гидроксиэтил)-пиридина 92,6Ъ.

Пример 8.

3,06r смеси, состоящей из 72,1 вес.

4-{ 3 -гидроксиэтил)-пиридина и 27,9вес Ъ этилового спирта, испаряют и пропускают через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 2. При проведении реакции при температуре 350 С и скорости подачи смеси 5 мл на 1 мл катализатора в час получают 2,83 r катализата, содержащего 59,35 вес.Ъ 4-винилпиридина. Выход 4-винилпиридина составляет

89,2 вес.Ъ при конверсии 4 -(p -rèäðî-. ксиэтил)-пиридина 100Ъ.

Пример9.

Через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 3, испаряют и пропускают 3,44 r смеси, состоящей из 29,9 вес,Ъ 4-(P—

-гидроксиэтил)-пиридина и 70,1,вес.Ъ воды. Реакцию проводят при температуре 350 С, скорости подачи смеси 3 мл на 1 мл катализатора в час. Получают

3,.35 r катализата, содержащего

24,3вес.Ъ 4-винилпиридина. Выход

4-винилпиридина составляет 92,7вес.Ъ при конверсии 4-({3 -гидроксиэтил) -пиридина 1004.

593728

11,4 r катализата, содержащего

15,5 вес.% 2-винилпиридина и 1,4вес.%

2-(P -гидроксиэтил)-пиридина. Выход

2-винилпиридина составляет 90,2 ол.=при конверсии 2-(P -гидроксизтил)-пиридина 93,5%.

593728!

Ф

4 а к ом

It! хон

t, nj аох (Ч о

О\ В

Я

И о ю ао и н

C t мо о

Ц о

;ЭФ

М

fl с И ох

orgy

ot:3х

6! U аО

Щ с о

tA

Р ) о о о о г а

ГЧ С ) РЪ сО с о

СЯ

1

Ц М

Ж

k O Х ! оз ч аи ха

OX!

М !» 61

4н3

1 0) Ц о а х м ! ot" йа!

9 Ф Ф

11 Й Н о о о ч <н ч с

t6 а о н ф м

Ц Ю о (О х

ttl

f5 и о

O и М о м х о о

fb

Ц м

С» -4 с о и он

Я б

) х и! 1

ill с а

Ol О1

C)

Ю ж м о о ф Щ и

1 о л аu

Cf Ж х

t о ж о ж о

1 х а ае

Е о

3 о о, 95 K

Pl

Ю

t 1

Я I М р) Я

m@4 ° gv

®ttt Й о и е а „! . и о д p, t

Ф х.6 1 а Ц

g с

ot:е ам ц .ttt Ф и аФ.

За 6 омн

1 1 °! мох

raахo с а1: н ж

al йдцо

ОхleZ1!!

Ож 1 О ®

Ю CO Р4 Ф с с в с

М а 4 ОЪ f9

Ю Ю ЕО Ф

1Ч с ("4 LA с \ м! л о ю 3 Оъ с с с

0Ъ РЪ СЧ О\

4 е1 1

tA о с о о о о

4 рР ) о г- со а л

593728

Пример 12.

47,5 г силикагеля помешают в колбу, затем приливают 50 мл водного раствора, содержащего 2,5 r КОН. Систему выдерживают при остаточном дав-, лении 100 мм рт.ст. в течение 30 мин после чего при этом же давлении и при нагревании на кипящей водяной бане отгоняют воду. Обработанный таким Образом силикагель сушат при 120 С н о течение 4 часов. Получают- катализатор следующего состава: силикагель —, 95%, КОН вЂ” 5 вес,%

Пример 13.

50 r силикагеля заливают 50 мл водного раствора, содержащего 0,25 г

NaОН, выдерживают при остаточном давлении 300 мм рт.ст. в течение 30 мин, отгоняют воду при 100 мм рт.ст. и сушат при 150 С в течение .3 часов, Получают катализатор состава: силикагель

99,5 вес ° %, ИаОН вЂ” 0,5вес.%

Пример14.

Катализатор готовят аналогично описанному в примере 12, но н качестве щелочи используют No ОН. Получают катализатор состанаг силикагель — .

95вес.%, Na ОН вЂ” 5:нес.%

Пример 15.

Катализатор готовят аналогично описанному в примере 13, но силикагель заливают водным раствором, содержащим 5 r КаОН. Получают катализатор ссстава: .силикагель -90;нес.%, NclOH—

10 нес.%

Пример 16.

20 г измельченного силикагеля (размер частиц 0,25-0,38 мм) заливают

50 мл водного раствора, содержащего

0,01 г Ca(0H)q, ныдержинают при остаточном давлении 100 мм рт.ст. н течение 30 мин, после чего при этом же давлении отгоняют воду и сушат АрН

120 С н течение 5 часов. Получают катализатор состава:силикагель — 99,5вес.% .Са(ОН) — 0,05 вес.%.

:i р и м е р 23.

2,63 г смеси, содержащей 38,7 вес.%

66 5-этил-2-(t3 --гидроксизтил)-пиридина и 61,3 вес.% этилового спирта, испаряют и пропускают через реактор, заполненный катализатором, приготовлен.ным согласно примеру 15, .при температуре 400 С и скорости подачи сме»;и

5 мл на 1 мл катализатора в час, ПоПример 17.

l0 г силикагеля заливают 25 мл водного раствора, содержащего 0,01 г

Ва(ОН)2, выдерживают .при Остаточном давлении 200 мм рт.ст. в течение

30 мин, отгоняют воду при 100 мм рт.ст и сушат при 140 С 3 часа. Получают катализатор состава: силикагель—

199, 9 вес.%, Ва (ОН) — О, 1 нес.%

Пример 18.

1») r силикагеля заливают 25 мл вод11ого раствора, содержащего 0,1 г K{OH, выдерживают при остаточном давлении

200 мм рт.ст; в течение 30 мин, отгоняют воду при 100:мм рт.ст. и сушат при 140» 3 часа. Получают, катализатор состава: силикагель — 99нес.% ., ).» ОН1;вес.%

В примерах 19-28 (см. табл. 2) приведены резулЬтаты испытания катализа,тора н процессе дегидратации пиридилэтанолов в винилпиридины.

Пример 19 (для сравнения) .

40,5 г реакционной смеси оксиметилиронания 4-пиколина, содержащей

15 вес ° % 4-(t3-гидроксиэтил)-пиридина, испаряют и* пропускают через реактор, заполненный силикагелем, со скоростью

1,2 мл на 1 мл катализатора в час, при температуре 300 . Получают 39,2 г катализата, содержащего 3,95 нес.% 4-{P-гидроксиэтил)-пиридина и 4,6% вес.

4-винилпиридина. Выход 4 винилпиридина составляет 46,7мол.% на прореагировавший 4-(P -гидроксиэтил)-пиридина при конверсии 4-(3 -гйдроксизтил)-пиридин 74,5%.

При мер 20, 20,4 г реакционной смеси Оксиметилирования 4-пиколина, содержащей

l6,5 нес.% 4-(P -гидроксиэтил)-пиридн— на, испаряют и пропускают через реактор, заполненный 25 мл катализатора,. приготовленного согласно примеру 12, со скоростью 1,5 мл на 1 мл катализатора

25 н час, при температуре ?0000 и Остаточном давлении 600 мм рт.ст. Полученный катализат (20,2 г) содержит 12,9 нес.%

4-винилпиридина. Выход 4-нинилпиридина составляет 96,9 мол.% на прореагироЗО вавший 4-(I3 -гидроксиэтил)-пиридин при конвеРсии 4-. (Pr -гидроксизтил)-пиридина — 95,5%.

Пример 21, Через реактор, заполненный 25 мл

35 катализатора, приготовленного согласно примеру 13, испаряют и пропускают

39,3 г реакционной смеси Оксиметилиро вания 4-пиколина, содержащей 12,2 вес.%

4- (f3-гидроксиэтил) -пир1»д1»на при темпе40 ратуре 350 C v скорости пода1и 2,8 мл на 1 мл катализатора в час. Получают

38,5 г смеси, содержащей 9,8 нес.%

4-нинилпиридина. Конверсия 4-(p -гидроксиэтил)-пиридина составляет i00%, выход 4-винилпиридина — 94,7 мол.%

Пример 22.

В условиях примера 2i 1,84 г смеси, состоящей из 30,2 нес.% 2- (P -гидроксиэтил)-пиридина и 69,8% всс. воды, испаряют и пропускают через реактор, запОлненный катализатОРОм, прнгoToB— ленным согласно примеру 14, Получают

1,81 г катализата,содержащего 24,1нес., 2-винилпиридина. Выход 2 — вннилIIHpHQHHB ООставляет 92,2мОл.-% прн кОннерсии 2- (3-гидроксиэтил) -пир!1д11н

100% .

593728

12 лучают 2,5 r каталиэата, содержащего б, 3 вес .% 5-этил-2- (f3-гидроксиэтил)пиридина и 29,7 вес.В 5-этил-2-винилпиридина.

Конверсия 5-этил-2-(P -гидроксиэтил)-пиридина составляет 84,5%, выход 5-этил-2- винилпиридина — 98,9 мол. на прореагировавший 5-этил-2-(Ъ -гидроксиэтил)-пиридин.

Пример24.

2,26 r смеси, содержащей 38,7вес.В

2-метил-6-(P -гидроксиэтил)-пиридина и 61,3 вес.В бензола, испаряют и пропускают через реактор в условиях примера 21. Получают 2,07 r катализата, . содержащего 29,5 sec.% 2-метил-6-винилпиридина. При конверсии 2-метил-6-(p -гидроксиэтил}-пиридина 100%, выход 2-метил-6-винилпиридина составляет 8.0,4мол.В .Пример 25.

Через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно при меру 14, испаряют и пропускают 69,4 r реакционной смеси оксиметилирования

4-пиколина содержащей 14,Овес.В, 4-(p-гидроксиэтил)«пкридина, при температуре 300 С и скорости подачи смеси 1,5 мл на 1 мл катализатора в час.

Получают 68,0 r катализата, содержащего 10,8вес.В 4-винилпиридина и

0,9вес.В 4-(P --гидроксиэтил)-пиридина.

При конверсии 4-()5-гидроксиэтил)-пиридииа 93,7%, выход 4-винилпириди на составляет 94.,6мал.% иа прорваги,i ровавший 4-(P -гидроксиэтил)-пиридин.

Полученный каталйэат разгоняют.на насадочной колонке эффективностью

20 теоретических тарелок.

4 винилпиридин отбирают при 65 С при 15 мм рт.ст. Получают-6,6 r 4-винилпиридина, п 1,5510, д 0,9870..

Пример 26.

12,9 r смеси, состоящей иэ 21,3вес.В

2-(-.гидроксиэтил}-пиридина и

78,7вес.В воды,.испаряют и пропускают через реактор, заполненный катализа тором, приготовленным согласно приме-. ру 16.

При проведении реакции в кипящем слое катализатора при температуре 30/ скорости подачи смеси 15 мл на 1 мл катализатора в час при атмосферном давлении получают 12 r катализата, содержащеro 0,4вec ° % 2-(P — гидроксиэтил)% -пиридина и 17,5вес.% 2-винилпиридина. Выход 2-эинилпиридина составляет, 89,5мол.% на прореагировавший 2-(f3О

-гидроксиэтил)-пиридин при конверсии

2-(-гидроксиэтил)-пиридина 98,2%.

Пример 27.

Через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 17, испаряют и пропускают 10,1 r смеси, состоящей из .20,8 вес.В, 2-(гидроксиэтил)-пиридина и 79,2 % вес. воды. Реакцию проводят при температуре 350 С, скорости подачи смеси б мл на 1 мл катализатора в час. Получают

Ю 9,7 г катализата, содержащего Ог,9aec,% °

2-(-гидроксиэтил)-пиридина и 16,2вес.%.

2-винилпиридина.

Выход 2-винилпиридина составляет

91,4мол.В, при конверсии 2-()3 -гид35 роксиэтил)-пиРидина 95,8%.

Пример28.

10,4г смеси, состоящей из 19,3вес.В

2-(H -гидроксиэтил) -пиридина и

80,.7вес.% воды, испаряют и пропуска30 ют через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 18, со скоростью 4 мл йа 1 мл катализатора в час при температуре

350 С. Получают 9,9 г катализата содержащего 15,5вес.В, 2-винилпиридина. При конверсии 2-(p -гидроксиэтил)-пиридина 1ООВ, выход 2-винилпиридина составляет 90,7 мол ° %, 1

Катализатор на основе алюмосилика40 -та или силикагеля, содержащий гидроокись щелочного и щелочноземельного металла, позволяет увеличить выход винилпиридинов почти в 2 раза по срав,нению с известным.

Проведение дегидратации в кипящем слое катализатора позволяет белее чем в три раза увеличить нагрузку на катализатор.

59 3728

14 л

«Ф

О1 с 4

«!

»4

<31

«У

М о

СО

in !

« \

Сг -» О сО О1 О\

Я о

Ц о х

П

1-»

CcI ! х л

«Й

in in

М «

«4 сЛ Ю г- а о

С 4 . CO

« со in

Ch В г

С!1 о о о о а о со in

М с»4 in с»4 1 л сО «г

С«4 Ul CO

% «

» (C»4 о о о о о о о о о о

О О Л сЛ О in О О сЛ in

МЪ Г4 М М «й М М М М М) ГЧ »4 Г- Г- О г са М

« М с « «

СЛ Е»4 О СО CO -» O Oi

Л Л М М М Л Л4 С4 л х

Р» х !

" о

i4; Х

ln

in o «» o ! сл о in о сл сл о о л

» сЛ ъ о е e in o

» Ch C5 Ch

С4

4» о

llj и ж о ж о

«» И е о л п4 м л со г- са

» C«I C»! С«4 С«4 С«4 С»4 4 N Г«! и 2 и х

С14 М

Ц Ц ох

Р а и х !

4! х ах ах

С4 m

Сб !4! х

Ц

Е

1» и х и х о а

Ц х ! ж

Ц с1!

Я

Р, о

«р Е

1 ц о

Х Р !

» Ц

0) х

Е и о

Р»

Ц

Z Z Г4

Е

Е

Р 1»

Е 0)

1 1 I с»4 i Ln х

l1; х х хц

I» 3

Ц i Р ж я х а и х 1

I с0 Ц, I

Ц Ц 4»

««g с!!

1» Х

m а и к 2

Аа (Ц

ы 1-» с«) х и х о

Р;

Ц х х х

i Ц

Я х

I I

«З 1

1 ! х !

»

Сс) х и

Х о а

Ц

««х. х

Ц

3 9 C!I

Р K

- х

1: о о

»4 I Е» &»

593728

0 05-30 0

Составитель Н. Путова

Техред М.Келемеш Корректор В.Сердюк

Редактор Н. Данилович

Заказ 670/7 Тираж 964 Подписное

ЦНИИНИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, X-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Катализатор для гаэофазной дегидратации пиридилэтанолов в Ии1илрь -, ридины на основе силикагеля или алюмосиликата, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит гидроокись щелочного или щелочноэемельного металла при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Силикагель или алюмосиликат 70-99,95

Гидроокись щелочного или щелочноэемельного

l5 металла.

2. Катализатор по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве гидроокиси щелочного металла исполь эуют гидроокисн натрия, калия или лития, а в качестве гидроокиси щелочноземельного металла — гидроокиси кальция или бария.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

9 382625, кл. С 07 ?> 213/06, 1973.

2. Патент Англии. М 850114 кл. В 1 Е, 1960.

3. Патент США 9 2534285, кл. 260-290, 1960.