Способ получения поликарбонатов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (») 592 362

1 и (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 28 03 74(21} 2009479/23-05 (23) Приоритет - (32)30.03.73 (31} P 2315888.5 (33) ФРГ (5l) М. Кл.е

С 08 & 63/62

Государственный номитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 678.674 41 5 (088.8) (43) Опубликовано 05.02.78.Бюллетень № 5 (45) Дата опубликования описания 26.01.78

И н.эс тр анцы

Гейнрих Гаупт, Гуго Верналекен, Курт Вейраух и Ульрих Габерланд (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Байер АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ

ОН

Изобретение относится к способам полу:чения поликарбонатов из ароматических диоксисоединений, которые состоят 50-100 мол.% из бисфенолов формулы (I) х у.

R R где и — хлор, бром;

Х - алкилен, алкилиден с С.т -Са, циклоалкилен, циклоалкплпден с С5-Ста, простая связь,-О"Д-,-50-, -S0z-, -СО-, Снз Сн, !

15 — с

1 — 1

Сн> Сн

Такие гомо- или сополикарбонаты получают оо путем межфазнэй полЬконденсации, посредством двухступенчатого взаимодействия соответствуюших бисфенолов с фосгеном с применением аминного катализатора. Получение высокомолекулярных ароматических поликао- з5 бонатов из бисфенолов, например 2,2-бис.(4-оксифенил)-пропана (бисфенэл А) и фосгена, путем межфазной поликонденсации известно, причем фэсген вводят в хорошо перемешанную двухфазную смесь из водного шелочного раствора бисфенолята и раст ворителя поликарбоната, например тетрахлорэтана или хлористого метилена.

Для ускорения реакции и пэлучения высокомолекулярных продуктов рекомендуется добавка катализаторов, например четвер тичных аммэниевых и арсониевых соединений или третичных аминов (1), до или после фосгенирования, причем количество катализа заторов составляет до 1 вес.% в расчете на бисфенол. Этот способ можно осуществить только, если конденсация фосгена с бисфенэлом протекает быстрее, чем омыление фосгена. По этому способу можно успешно применять бисфенэлы, имеюшие соответственно бисфенолу А реакционноспэсобность.

Выгэдно катализатор добавлять после фэсгенирования. Если катализатор присутствует вначале фосгенирования, тэ происходит омыление большой части фосгена и дэститаемый

592362

3 средний м олекулярный вес полученных поликарбонатов невелик, или превращение бисфенола некэличественное.

Однако известные способы непригодны

t f в случае поликонденсации» р галэгенбисфенэпов общей формулы (Х ) c фосгеном. На реакционной спосэбцости этих бисфенолов отрицательно сказываются стерические факторы, в резульrare двойного замещения в ортоположении, а также небольшая основность их и нукпеэфильность.

Значения рК, измеренные в смеси метанола и воды (1:1), подтверждают это: г . г я

Ьисфенэл А 10,2 llе2 ts

Тетрабромбисфенол А 7,6 8,5

Те трахлорбисфенол А 7, О 8,4

При фэсгенировании галогенсодержаших бисфенолов формулы (+ ) обычным способом с применением 1,2-1,5 моль фосгена на 20

1 моль бисфенэла получают низкомолекулярkIbN поликарбонат, который содержит остатки концевых групп хлоругольного эфира.

Бисфеноп превращается неполностью, так как большие количества фосгена омыляются.

С обычным кэличеством триатиламина, примерно 1 вес.%, рекомендуемым для реакции поликонденсации бисфенола А, из подобных бисфенолов, даже при продолжительности реакции более 1-2 ч, не получают высоЗ0 комолекулярных, не содержащих хлоругольных эфиров поликарбонатов. При использовании более высоких концентраций катализатора (>2 вес.%) также не получают удэвлетвори3> тельных результатов, так как в этих усл « виях наблюдается снижение молекулярного веса поликарбоната и высокомолекулярные продукты не образуются.

Высокэмолекулярные поликарбонаты из о,о,о,о -тетрагалогенбис енэлов обычно к 40 получают, только поликонденсацией в гомогенной фазе, как это описано, например, для тетрабромбисфенола:А (2).

Ближайшим к предлагаемому способу по 4 .технической сущности является известный способ получения поликарбонатов путем взаимодействия на первой стадии бисфенолов, содержащих атомы галоида в ароматическом ядре, илн смеси, по крайней мере, 50 вес.% 0 этих бисфенолов с ароматическими диоксисоединениями и фосгена в присутствии третичного амина и поликонденсации на второй стадии полученного продукта, причем на первой стадии процесса проводят взаимодействие водного щелочного раствора бисфенолята-с фосгеном, а на второй стадии осуществляют поликонденсацию при значениях рР

1 2-14, добавляя к атали за тор (3 ).

Одцак о максимальный выход и эпик арб оната по атому способу составляет 90мол.%

4 в расчете на исходный бисфенэл, время процесса — значительное, а полученные поликарбонаты содержат концевые группы эфиров хлоругэльнэй кислоты, вследствие чего термостабильность их недэстаточнэ велика.

Бель изобретения — сокращение времени процесса, увеличение выхода полимеров и повышение их термостабильности.

Поставленная цель достигается тем, что первую стадию процесса проводят при рН

7-9, а третичный амин вводят в количестве 2-20 мon.% or исходных бисфенолов.

При атом на первой стадии процесса проводят фосгенирование соответствующих бисфенэлов в присутствии 2-20 мол.% (из расчета на исходные диоксисэединения) третичного амина, при низком значении рН> которое обычно колеблется в пределах or 7 до

9> получают предкэнденсаты с отношением концевых групп хлоругольпого эфира к

OH > 1,1. На второй стадии процесса осуществляют пэликонденсацию предфосгената при повышенном значении рН и, в случае не обходим ости, п овыше иной к онце н трации катализаторов с получением поликарбоната, не содержашегэ хлоругольноафирных концевых групп. На атой стадии добавкой водного раствора гHgpooKNGB щелочного ме1 талла значение рН доводят по меньшей мере до 13, в результате чего концентрация

ОН из расчета на водную фазу колеблется в пределах or 0,2 дэ, 0,4 вес.%.

На первой стадии реакция продолжается примерно 5-10 мин, однако она может быть и короче, в то время как на второй стадии продолжительность реакции составляет

1 0-6 О мин.

Молекулярное соотношение фосгена и бис,фенола составляет 1,1 — 1,5; 1, предпочтительно 1,2 — 1,3:1.

Полученные поликарбонаты имеют средний молекулярный вес от 5000 до 50000.

Если фосгенирование проводят согласно изобретению без добавки катализаторов, ro 1,3-1,5 моль фосгена на 1 моль бисфенола на первой стадии недостаточны для получения предфосгената с отношением концевых групп хлоругольного эфира к ОН 2 1, так как. основное количество фосгена омыляется, Если, однако, при прочих равных условиях фэсгенирование проводят B присутствии большого количества катализатора, то реакция тетрагалогенбисфенэла с фосгеном протекает быстрее, чем омыление фосфгена.

Этот факт является неожиданным, поскольку о конденсации пространственно затрудненных бисфенолов известно, что добавка катализатора до фосгенирования оказывает плохое воздействие на реакцию попиконденсации.

Чрезмерно высокая концентрация катализатора у поликарбонатов из бисфенолов общей формулы (Т. )не вызывает разложения поликонденсата, если реакционную смесь размешивают дополнительно в течение продолжительного времени, в то время как поликарбонат из бисфенола А при подобных условиях имеет максимальный молекулярный вес.

Предпочтительный вариант осуществления способа заключается в получении сополикарбонатов на основе 50 мол.% бисфенэлов об пей формулы (. )и соответствующих бисфенолов, не содержащих хлора или брэма. !

В указанных условиях реакции на первой стадии получают практически только продукты взаимодействия фосгена с бисфенола- 15 ми обшей формулы (Х). Более основные, в ортоположении пространственно не блокированные бисфенолы сохраняются в водном шелочном растворе и только на второй стадии при повышенном значении рН и конценг- 2О рации от 0,2. до 0,4 вес.% (из расчета на водную фазу) реакции поликонденсации они конденсируются количественнэ, причем полученные сополикарбонаты могут иметь молекупярный вес or 5000 до 50000.

Пригодными бисфенолами согласно обшей формуле T. являются следующие;

2,2-Бис-(4-окси-3, 5-дихлорфе нил) -пр опан (тетрахлэрбисфенол А}

2,2-Бис-(4-окси-3,5-дибр омфенил)-прэпан (тетрабромбисфенол А)

1,4-Бис-(4-окси-3,5-дибр омфенилизопропилиден)-бензол

1,4-Бис-(4-окси-3,5-дихлорфе нилизопроЗ пилиде н) -бе н зол

Бис-(4-окси-3, 5-дихлорфе ни л) -ме тан

Бис-(4-окси-3, 5-дихл орфе нил) -с ульф он

Бис -(4-окси-3,5-дихлорфенил)-сульфид

Бис-(4-экси-3,5»дихлорфениловый) эфир

1, 1-Бис-(4- окс и-3, 5-дихлорфе нил) -цикл огексан (тетрахлорбисфенол 2)

1,2-(4-Окси-3,5-дихлорфе нил) -1, 1-ди— ме тилэ тан

Бис-(4-экси-3,5-дибромфенил)-метан

Б ис-(4-окси-3, 5-дибр омфе нил)-сульф эн

Бис-(4-окси-3, 5-дибр омфе н ил) -сульфид

Бис-(4-окси-3,5-дибромфениловый) эфир

1, 1-Бис (4-окси-3, 5-дибромфенил)-циклогексан

1,2-(4-окси-3, 5-ди бр омфе нил) -1, 1-диме тилэ тан.

В качестве второго исходного соединения для получения сэпэликарбэнатэв пригодны все известные для получения поликарбонатов ароматические дноксисоединения, например реворцин, гидрохинон, дион-.идиарилалканы, предпочтительно бисфенол А, тетраметилбио— фенол А, бисфенол 2, диоксидиариловые эфиры, кетоны, сульфиды, сульфоксиды, сульфоны и

>> соответствуюшие алкилзамешенные соединения.

В качестве обрывателей цепи можно и< пользовать мэнофенэлы, например фенол, пара-трет-бутилфенол, 2,4,6-трибромфенол- и пен табр омфе н эл.

В качестве растворителей применяют обычные несмешиваюшиеся с водой, извест» ные для получения поликарбонатов алифатические и ароматические хлорпроизводные углеводородов, например хлэристый метилен, хлороформ, 1,2-дихлэрэтан и хлорбензол> а также смеси этих растворителей.

Температуру реакции м ожн э изменять в широких пределах. Выгодно реакцию прэводить при температурах ниже точек кипения ! растворителей. Значение рН 13,5.

После прохождения реакционной смеси через каскад отделяют органическую фазу и разбавляют водой до удаления электролита, растворитель упаривают и получают бесцветный вязкий поликарбонат с относительной вязкостью 1,182 измеренной в хлористом метилене при 25 С, с С-5 г/л. Содержание омыляемогэ хлора 4 ч./млн. Водная фаза реакции содержит тетрабромбисфьиола

А, что свидетельствует о количественном преврашении бисфенола. Пример 2. В тэй же аппаратуре как в примере 1, приблизительно при 24 С подвергают взаимодействию 7,8 кг/ч раствора, состояшего из.3,66 кг тертрахлэрбисфенола А, 24 кг воды, 25 г трет бутилфе» иола, 2 г борана натрия, 50 г триэтиламина (равно 5 мэл.% из расчета на бисфенол)

2,5 кг 45 /-ного нагрового щелока, с

321 r/÷ фосгена при добавке 8,5 кг хлористого метилена. Значение рН примерно 8.

В первый котел каскада подают 470 г

17 /-ного натрового шелэка, вследствие чего значение рН повышается до 13,4. После прохождения реакционной смеси через каскад ее перерабатывают аналогично примеру

l; (относительная вязкость 1>18, Пример 3. В тэй же аппаратуре, как о в примере 1, примерно при 22 С подвергают взаимодействию 6,9 кг/ч раствора, состояшего из 2170 г теграбромбисфенэла A.

Пригодными катализаторами являются соединения, известные для получения поликарбонатовв с or ëàñн о сп ос обу п о типу ре ркции на поверхности раздела двух фаз. Особенно пригодны аммониевые и фосфониевые соединения и тРет-амины> напРимер триэтиламин, трибутиламин и диметилбензиламин. Концентрация третичного амина составляет 2-20 мэл.% из расчета на применяемые диэксиссединения.

Галогенсодержашие поликарбонаты и их смеси с несодержашими галогена поликар5923

7 бонатами пригодны для получения формованных изделий, пленок и волокон, которые, наряду с известными свойствами, обладают лучшей огнестойкостыо или иевосплвменяемостью лучшей теплостойкостью и меньшей

> 5 чувствительностью к расшепляюшим карбс натные связи вешествам. Кроме того, они также пригодны для придания огнестойкости другим пластмассам.

Изобретение рллюстрируе тся следующими примерами.

Пример 1. В реакторе емкостью

2 л примерно при 25 С подвергают взаимодействию 7, 15 кг/ч раствора, состояшего из 4300 г тетрабромбисфепола А, 45 г трибромфенола, 2 г барана натрия, 81 r триэтиламина (10 мол.% иэ расчета на бисфенол) 2135 г 45%ного нвтрового шелокв 22 Kr воды, с 287 г/ч фосгена при добавке 9 кг/час хлористого метилена. Значение рН приблизительно 7.

В первый котел следующего эа реактором трехступенчатого каскада котлов с мешалкой общей емкостью примерно 12 л ежечасно подают 320 мл 17%-ного натрового ше- 25 лока, поддерживая 910 г бисфенола А, 2 г борвна натрия, 60 r триэтиламина (равно

7,5 мол.% иэ расчета на бисфенолы) 30 r трег-бутилфенола, 2110 г 45 /-ного натрового шелока, 22 кг води, с 266 г/ч фосгена при добавке 9 кг/ч хлористого метилена. Значение рН в реакторе 8.

В первый котел каскада котлов с мешалкой подают 290 мл/ч 17 /-ного íàrpoâîrî

1 шелока, причем значение рН повышается до 14,0. Дальнейшую переработку реакционной смеси ведут аналогично примеру 1. Относительная вязкость поликарбоната 1,21> содержание брома 38,8%.

Пример 4. В условиях примера 1 40 подвергают взаимодействию 9,9 кг/ч раствора, состоящего из 1,78 кг бисфенола А, 6,66 кг тетрахлорбисфенола А, 71,1 кг воды, 6,18 кг натрового шелока, 52,5 г пара-трет.—

-бутилфенолв, 5 г борана натрия, 53,5 г триэтиламинв (2 мол.% .из расчета на бисфенол), с 0,335 кг/ч фосгена при добавке

9,5 кг/ч хлористого метилена/хлорбензолв (60/40) ° Значение рН 8,5.

В первый котел с мешалкой каскада подают 0

О, 17 кг/ч на тр ового щелока (4 5 / -н ого) и 300 г 2%-ного раствора триэтиламина (2 мол. /о из расчета на бисфенол). Значение рН 13,8. Дальнейшую реакцию и переработ55 ку реакционной смеси ведут аналогично примеру 1. Относительная вязкость 1,25, неорганический и омыляюшийся хлор 8 ч,/млн. Содержание хлора 28,4%.

Пример 5. Аналогично примеру 1 оо подвергают взаимодействию 7,6 кг/ч раст

62

8 вора, состояшего из 2260 г тетрабромциоксидифенилсульфона, 910 r 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана, 2 г боргидрида натрия, 80 г триэтиламина (равно 10 мол.% в пересчете на бисфенол), 66 г трибромфенола, 2110 г 45%-ного натрового шелокв, 22 кг

Boäû, при добавке 9 5 кг/ч метиленхлорида примерно при 22 С с 295 г/ч фосгена.

Значение рН в реакторе 8.

В первый котел с мешалкой каскада подают 320 г/ч 17%-ного натрового щелока, вследствие чего значение рН повышает» ся до 13>2.Дальнейшую переработку реакционной смеси ведут аналогично примеру 1.

Вязкость 1,20, а содержание брома

39,9%.

Пример 6. Аналогично примеру 1 подвергают взаимодействию 6,9 кг/ч раствора, состоящего из 2170 r тетрвбромбисфенола А, 870 г бис-(4-оксифенил)-сульфида, 2 г боргидрида натрия, 160 г триэтиламина (равно 20 мол.% в пересчете на бисфенолы), 30 г трет-бутилфенолв, 2110 r 45%-ного натрового шелока и 22 кг воды, при добавке 9 кг/ч метиленхлорида при температуре примерно 22 С с 266 r/÷ фосгена. Значение рН в реакторе 8,5.

В первый котел с мешалкой каскада подают 300 г/ч 17%-ного натрового щелока, вследствие чего значение рН повышается до 13,5. Дальнейшую переработку реакционной смеси ведут аналогично примеру 1.

Относительная вязкость поликарбоната 1,22, содержание брома 39,3%.

Способ по изобретению имеет следуюшие преимушества по сравнению с известным способом (31.

Значение рН реакционного раствора на первой стадии ниже, вследствие чего на этой стадии реакции, в которой происходит фосгенирование, имеются более выгодные условия относительно сточных вод, коррозии, проведения процесса и т.д., чем по известному способу.

Максимальный выход поликарбоната, достигаемый по известному способу, составляет 90-95 мол.% из расчета нв исходный бисфенол, в то время как выход поликарбоната по предлагаемому способу количественный.

Время реакции согласно известному способу (.2,5-5 ч) значительно выше, чем способа по изобретению (5-10 мин на первой стадии и 10-60 мин на второй стадии).

Полученные по предлагаемому способу поликарбонаты не содержат групп эфиров хлоругольной кислоты, т. е. они свободны от омыляемого хлора, в то время как полученные согласно известному способу поликарбонаты содержат концевые группы е

502362

9 эфиров клоругольной кислоты, несмотря нв более длительное время реакции. Вследст вие этого улучшается термическая стабильность и повышается интервал разложения полученных по изобретению поликарбонатов. поликарбонат по примеру 1 имеет интервал о разложения 350-400 С, содержание омыляемого хлора 4 ч./млн, разложение пэликарбонатов по примерам 2 и 4 начинается при о температуре эт 370 С, по примерам 3,5 и 6о

or 350 С, а поликарбонат, полученный по примеру 6 известного способа, имеет интеро вал разложения 300-350 С и содержит омяляемого хлора» выше 100 ч./млн.

Источники информапии, принятые вэ внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ N1046311,,кл. 39с, 16, 1959.

2. Патент CIHA М 3334154, кл. 260-860, 1967.

20 3. Патент ФРГ Ф 1221012, кл. 39 с, 1967.

Формула изобре тения

Способ получения поликарбонатов путем взаимодействия на первой стадии бисфенолов, содержаших атомы галоида в аромати10 ческом ядре, или смеси по крайней мере

50 вес.9о этих бисфенэлов с ароматическими диоксисоединениямц и фосгена и поликонденсации (ы второй стадии полученного продукта в присутствии третичного амина, э т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью ускорения процесса, увеличения выхода полимеров и повышения их термэстабильнэсти, первую стадию процесса проводят при рН 7-9, а третичный амин ввэдят в количестве 2-20 мол.7 от исходных бисфенолов.

Составитель E. Макарова

Редактор П, Ушакова Техред А, Богдан Корректор Ц. К эвалева

Заказ 231/2 Тираж 641 Подп ис н ое

Ш111ИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и эткрытий

113035, Москва, Ж-35, Рвуыакоя неб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Г1рэект((ая, 4