Способ получения поликарбонатов

 

Ьоеоо .-.:" А"" "Й И "Е « i 5lal 39

ОП ИС

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Сжа Ссеетсккх

Социалистических

Р еспфлкк

К ПАТЕНТУ (6l) Дополнительный к пате.:.ту— (22) Заявлено 21.12.7ll (21) 1727782, 05 (23) Приоритет — (32) 22.12.70 (31) P 2063050.6 (33) ФРГ (43) Опубликовано lI5.06.76. Бюллетень № 22 (45) Дата опубликования onисанпя 10.09.76

1 (51) М.Кл а С 08 6 63/62

Гесударстееикый комитет

Совета Мкнистрсе СССР са лелам каабретекий и открытий (53) УДК 678.673 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Фолькер Серини, Германн Шнелл и Хуго Ферналекен (ФРГ) Иностранная фирма

«Байер АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ

Изобретение относится к области получения поликаpoolHBToH. Известен:способ получения поликарбонатов путем поликонсденсации

: и где R — СНз, а Х вЂ” простая связь, алкиленовая .лли алкилиденовая группа с 1 — 5 атомами С нли циклогексилиденовый радикал, с фосгеном или эфиром бисхлоругольной кислоты упомянутых бисфенолов в воднощелочном растворе или суспензия в присутствии инертного растворителя.

Однако известным способом не удается получить высокомолекулярные поликарбонаты с высокой устойчивостью к омылению, гидролизу и аминолизу.

Согласно изобретению предлагается получение поликарбонатов осуществлять,в присутствии триэтиламина в количестве 10—

200 мол. % в расчете,на бисфенол. .Полученные высокомолекулярные поликарбонаты представляют собой превосходные трмопластические пластмассы. В результате стерического и лндуктивного:влияния алкиловых групп они черезвычайно стабильны к омылению, гидролизу и аминолизу; так, например, они устойчивы против 10%-.ного водного раствора едкого патра, 10%-ной соляной кислоты и концентрированного водного раствора аи ми а:ка.

Способ согласно изобретению осуществляют посредством реакции обменного разложения сложных эфиров бисхлоруглекислоты и соответствующих бисфенолов или реакцией соотзетствующих бисфенолов с фосгеном или со сложными эфирами бисхлоругольной кислоты и бисфенола по способу конденсации на границе раздела фаз в присутствии водной щелочи и с подходящим для карбоната растворителем при добавлении триэтиламина в количестве 10 — 200 мол. % в расчете на бисфенол.

Для получения поликарбонатов согласно изобретенлю применяют, например, следующие оисфенолы: бис- (3,5-днметил-4-окснфенпл) -,метан, бис- (3,5-диизопрос1ил-4-окспфепнл) -метан, 2,2-бис-(3-метил-5-изопропил — 4 - оксифенил)25 пропан, 2,2-бис- (3,5-диметил-4-оксифенил)-пропач, 2,2-оис- (3,5-диэтпл-4-оксифенил) -пропан, 3,3-бис- (3,5-диметил-4-оксифенил)-пентан, 1,!-бис-(3,5-диметил-4-оксифенил) - циклогезо го

>

1,4-бис- (3,5-диметил-4-оксифенил) - циклоге ксан, бис-(3,5-диметил-4-окоифенил) -эфир, бис- (3,5-диметил-4-оксифенил), бис- (3>5 диметил-4-оксифенил) -карбонил.

В качестве ограничителя цепи применяют фенол или замешенные фенолы, как 2,6-диметилфенол.

Бисфе>иолы растворяют в водной щелочи, предпочтительно B щелочи натрия или калия, и добавляют в образующийся поликарбонат подходящий растворитель. В качестве растворителей обычно применяют алифатические хлоруглеводороды, как метиленхлорид, хлороформ и 1,2-дихлорэтан, а также хлорированные ароматические растворители, как хлорбензол, дихлорбензол и хлортолуол. В эту. смесь,вводят, сильно размешивая, фосген.

Если используют бисфенолы гидрофобчого характера, >не образующие растворов бисфенолята, процесс осуществляют, применяя суспензии. Необходимое количество фосгена зависит от количества взятого бисфенола, характера размешизания и температуры реакции, составляющей 10 — 60 С, и равно обычно

1,1 и 3,0 молЯ фосгена на 1 моль бисфенола.

После фосгенирования, которое может быть прозедено в присутствии ограничителя цепи, например 2,6-диметилфенола, следует конденB!>lcoKoF Ioлеку 7HpHBIIr Iloликарбонат путем добавления третичного амина, например триэтиламина, в качестве катализатора.

Количества а>мина составляют обычно 10—

200 мол. % в отношении к бисфенолу,,предпочтительно применяют .10 — 50 мол. %, время реакции составляет приблизительно 1,5 — 5 ч, При этом произведение количества амина (в мольных процентах) и времени реакции (в часах) должно превышать 15 мол. % . ч.

Полученные таким эбразом поликарбонаты можно выделять иззестчым способом, например, водную фазу отделяют, органическую фазу. г>ромывают* многократно водой до по7ного отсутствия электролита и затем осаждают поликарбонат или выпаривают растворитель. Полученные поликарбонаты не содержат ОМЫЛЯЕМОГО Z7OÐ2, ÈÕ МОЖНО ИСПОЛЬЗОвать для перераоотгки сз формогзанные изделия, волокна, щетину, пленку и оболочки. Их можно также применять в смеси с наполнителями, например минералами или сажей, с материалом,* придающим узор, стеклянным волокном, пигментом, красителем, стабилизаторОм, H-.ïðIrìåð> против ультрафиолетового света и другими добавками. Предлагаемые голикароо! a7bI особенно целесообразно применять там, где необходимы устойчивость к высокой температуре и устойчивость к гидролизу, омылению и аминолизу. Их можно, например, применять для изготовления труб,под горячие щелочные или кислые растворы, для изготовления высококачественных уплотнений, посуды и а>ппаратов, стерилизуемых горячим па15

3)

45 ром. Вследствие хорошей растворимости в растворителе, например толуоле и ксилоле> их можно при менять также как 7a!!clr, например, для покрытия .пластмасс.

Пример 1. Получение:высокомолекулярного поликарбоната из сложного эфира бисхлор углекислоты 2,2-бис- (3,5-ди метил-5оксифенил) -пропана.

В 600 мл воды растворяют 41,6 (1,04 моля) гидроокиси натрия, Хорошо размешивая, добав 7яют 100 мл метиленхлорида,и 2,8 мл (0,02 моля) триэтиламина. Затем, продолжая хорошо размешивать, добавляют 81,8 2 (0,2 моля) сложного эфира. бисхлоруглекислоты 2,2-бис- (3,5-диметил-4-оксифенил) - пропана, растворенного в 500 мл метиленхлорида в один прием. Сильно размешивают в тете.1ие 2,75 ч. Опыт >проводят в атмосфере азота, температура реакции 20 — 25 С. После дополнительного раз>мешивания исходную смесь обрабатывают. Водная фаза свободна от бисфенола. Органическую фазу разбавляют 1000 мл метиленхлорида и затем промывают дважды 1000 мл 5%-ной водной соляной кислоты,и затем водой до полного отсутствия электролита. После сгущения органической фазы до 600 мл и помутнения при дооавлении ацетона ее приливают по каплям в 2500 мл метанола, выпадает поликарбонат„ который затем высушивают. Выход хлопьевидного белого поликарбоната 60 2. Относительная вязкость .поликарбоната т1„, =2,070 (з метиленхлориде при 25 С, с=5 2/л). Средний молекулярный вес, измеренный способом светорассеяния, M« — — 186000. Из полимерного раствора метиленхлорида можно изготовить бесцветные, прозрачные .прочные пленки.

Температура затвердевания полимеров (дифференциальный термоанализ) 210 С, Да.-;ее везде приведены относительная вязкость, средний молекулярный вес и темпер атура затвердева ния, определенные аналогично указанному здесь.

При испытании пленок получены призеденные ниже данные.

Прочность .на разрыв

G;, K2 2М

Уд711НЕНИЕ.ПрИ раарЫ ВЕ Еа, %

Модуль при испытании на разрыв Е, кг, см 20600

Диэлектрический коэффициент .потерь tg6 при 10 Ги, 1 10—

Пример 2. Получение высокомолекулярного поликарбоната из 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гпдроксифенил) -пропана и его сложного эфира бисхлоруглекислоты.

В 600 мл воды растворяют 22,4 2 (0,56 молл) гпдроокиси натрия и 22,7 2 (0,08 моля)

2,2 - бис- (3,5-диметил-4-о>ксифенил) - пропана.

Затем добавляют, размешивая, 100 мл метиленхлор>ида и 3,0 мл (0,02 лоля) триэтил:; ».на, К это смеси,,сильно размешивая, доба зля От сразм 49>1 2 (0>12 ЛОлЯ) сложного эфира Оисхлоруглекислоть; 2,2-бис- (3,5-дим етил-4-оксифенил) -пропана. растворенного в

500 л(л метиленхлоргида. Затем дополнительно сильно размешивают в течение 2,5 ч. Работу проводят под азотом при 20 — 25 С. Ис- 6 ходную смесь обрабать(зают, как в примере

1. Водная фаза свободна от бисфенола. Получают 59 г белого хлопьевидного поликарбоната,,из его раствора в метиленхлориде получают прозрачную, прочную п.ченку. т(,.„„= 1,529„

Мг.з=83000, температура затзе(рдезап((я 206 С.

Пример 3. Получение высокомолекулярного поликарбоната из 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропана ((фосгена с

2,6-диметилфенолом в качестве обрывателя цепи.

iB 600 лл воды растворяют 28,0 г (0,7 моля) гидроокиси натрия, 56,8 г (0,2 моля) 2,2бис - (3,5-диметил-4-оксифенил) - пропана и

0,733 г (0,006 люля) 2,6-диметилфенола. Затем, размешивая, добавляют 600 мл метиленхлорида и, сильно размешивая, смесь 40 г (0,4 л(оля) газообразного фосгена. Поддерживают рН водной фазы разным 13, добавляя гидроокись натрия. Затем добавляют 64 лгл раствора гидроокиси натрия, содержащего

32 г (0,8 лоля) гидроокиси натрия и 3 лгл (0,2 люля) триэтиламина. Сильно размешивают в течение 2,5 ч. Всю реакцию проводят под азотом при 20 — 25 С. Обрабатывают реа:щионную смесь, как .в примере 1. Водная фаз свободна от бисфенола. Получают белый хлопьевидный поликарбонат. Выход 60 г. г1 „„= 1,284, Мг.s = 35000.

Из раствора метиленхлорпда получают прозрачную прочную бесцветную и.".енку. Температура затвердевания 201 С.

Пример 4. Получение высокомоле(кулярного поликонденсата из бис-(3,5-диметил4-оксифенил)-метана и фосгена.

В 300 лл воды.растворяют 14,0 г (0,35 лголя) гидроокиси натрия и затем, размешивая, добавляют 300 мл метиленхлорида, 25,6 г (0,1 моля) бис- (3,5-диметил4-оксифенил) .метана. Затем, сильно размешивая, вводят 20 г (0,2 л(оля) газообразного фосгена. Добавляя гидроокись натрия, поддерживают рН = 13.

Затем в 32 л(л водного раствора и 15 л.л

* 60 (0,01 лголя) триэтиламина добавляют 16 г (0,4 моля) гпдроокиси натрия и сильно размешивают.в течение 3,25 ч. Всю реакцию проводят,под азотом при 20 — 25 С.

Исходную смесь обрабатывают, ка(к в примере 1. Водная фаза свободна от оисфенола.

Получают белый хлопьев идиый поликарбонат. Выход 26,5 г, г1„„= 1,433. Температура затзердевания 201 С. Из раствора метиленхлорида получают прозрачную бесцветную пленку.

Пример 5. Получение высокомолекуг(ярного поликарбоната из бис-(3,5-диметил-4оксифенил) -метана и сложного эфира бисхлоруглекислоты 2,2-бис-(3;5-диметил-4-оксифенпл) -пролана. 66

В 600 лгл воды растворяют 24 г (0,60 люля) гидроокиси натрия «15,7 г (0,06 моля) бис-(3,5-„-имети. -4-окст(фенил)-метана. Затем добавляот, размешивая, 100 л(л метилечхлоpl:Äà и 3,0 Ял (0,02 л(Оля) триэтпла (ин.i.

K этОЙ см си. сильно разм шпзая, дооазляют разу 57,3 г (О, (4 люля) сложного эфира бисхлоруглекисло-.ы 2,2-бис- (3,5.днметил-4-оксифени".)-(пропана, ра(стзоренных в 500 л(.г метиленхлорида. Затем сильно размешивают з течение 3 «. Работу проводят под азотом при

20 — 25 С. Обраоатызают исходную смесь, как указано в,пр мере 1. Водная фаза свободна ог бисфенола. Выход 57 г оелого хлопьезпднo(o поликарбоната. из раствора которого s метиченхлориде голуча."т бесцветные, прозрачные прочные пленки, г„,, =-1;513. Продукт имеет температуру затзердезания 202 С.

П p:и :м =- p 6. Получение высокомолекулярного поликарбоната из 1,1-бис-(3,5-диметил-4-с,.- .="(ôeíèë)-циклогексана и фосгена.

В 175 л.л воды растворяют 8 г NaOH. К этому раствору добавляют 175 л(л СН.С1 .

С:.:льно размешивая, з этой смеси .растворяют

-атем 16,2 г (0.,05 л(оля) 1,1-бис-(3,5-д(.метил- :-Окс:-l:ge .—:ч(л) -циклог ксана. Прп дальнейшем с:(льном; азмешизании вводят 14 г (О, 14 моля) СОС!-,. После доаавления 0,7 л(л (0,005люля) триэт (ламина размегцнвают еще з тече(1 llle,5 ". затем ззо ят б 2 (006 л(огя) фосгена (;;=.у(еп: „--:.ают = en i-". е О 5 t Во зпема ввода CGC!:(".-o =-pev дополнительного размешивания, прикапызая 50",,:- Ib(II N20H, поддерживаю-. рН=13. Весь опыт проводят под азотом, при 20 — 25 С. Обрабатывают исходную омесь, как указа-:о 3 гp"п,lмере 1. Выход

17 г бе.-.ого хлопьезид(-:ого поликарбоната

Р (9, -(, те"pl(), г(„„— — 1.29-, температура затзердезания 213 С, Мс,-= 59700. Из раствора полимера 3 СН;С! получают прозра :.ную бесцветную пленку.

Испытание устойчивости поликарбонатов согласно изобретению к 10",о-ной водной гидроокиси натрия при температуре 100 С в течение !000 -c. Испытывал((отрез(ни пленки

4У,5 с.l!, толщиной 70 — 100 лгал(, весом 150—

200 л(г, изготовленной из бисфенола A и поликарбонатов примеров 1 — 5 (перед взвешивакием пленки промывали водой и высушивали).,После указанной обработки отрезки пленки из предлагаемых поликарбонатов l(e уменьшили вес, пленка из бисфенола A полностью р астворил ась.

Испытание устойчивости .поликарбонатов согласно изобретению к 10%-ной водной соляной кислоте при температуре 100 С з течен(.е 1000 ч. Иапытывали отрезки пленки 70—

100 л(км толщины. Пленки из предлагаемых поликароонатоз после обра ботки были неизменпо прозрачные, и про - ные, пленка из бисфенола Л распалась.

Испытание устойчивости поликарбонатов согласно изобретению к концентрированному

518139

Таблица !

>

; 40,9 (40,9

Б В

,ом:cпеп40,9 40,9

1 фло исхлopз".1ñã.èслс.ь!

",2-би..-(5.5--гиметил-- .— î:-:сифе:.; ил!-прои.-. из

40,9

4 л09

09.-:90,,590 176

176,590,590

176

1 6

2.02, 2.02 2,02

0,00!,2.02

0,001 0,001

0 0л) Тги-тн -,з;ип

125, 12,5

-" = lo - и: и (!

Та блица 2 н,онччество тгчэти1амина, мол. О1О в пересчете на 2,2-бис-(3,5Н водной диметнл-4-сисифеиил)фазы пропан 1

Концентрации поликарбоната в фазе СНгС!г, вес.

Чо тек лярный вес поликарбоната

12,5, 2000

12,5

1500

14,0

1 1,0

1500

2000

12,5

20!

70000!

83000!

2,5

14,0

160000

14,0

188000

15 водному раство у аммиака прои темпепатуре

2о э T "="!едие -30 ч. ь ялп Gрезки .?ленки

7Π— 1ОО мал тол цгнной.

Пос":e обработк11 отрезки пленки из предлагаемы:; полика бо-:атон ост=-лись прозрачными и прочными, пленка нз бисфенола А полностью рBcTBOpHëась.

Для голучения смесей А-3 сначала берут воду, в,которую, размешивая, последовательно подают триэтиламин и эфир бисхлоруглеиислоты 2,2-бис- (3,5-димет!ил-4-оксифеннл)— пропана, растворенный в СНвС1г. Затем размеши эа:от е..це 2 ч. При этом эо время конденсации значение рН поддерживают таким, Оказалось, что независимо от количества водной или органической фазы и значения рН водной фазы высокомолекулярный поликарбонат получают не при низкой концентрации, а при высокой:концентрации триэтиламина.

Опыты, при которых поликарбонат в аналогичных условиях был получен из 2,2-бис-(3,5диметил-4-оксифенил) пропана и СОС1 (пример 4), подтвердили результаты табл. 2. Подобные результаты достигаются и при испольПример 7. Зависимость синтеза поликарбонатов на основе о, о, о, о -тетраалкилзямещенных бисфенолов от концентрации применяемого в качестве катализатора триэтиламина.

В табл. 1 при ведены количества компонентов (г) опытных смесей А-З.

| (! .4,0 14,0 12,5 12,- 14,0, 14.0 ! нак указано в табл. 1, постоянной подачей

45оо-ного водного 1чаОН. ОбРазУющийсЯ поликарбонат обрабатывают согласно изобретению. Молекулярный вес поликарбоната определяют методом светорассеяния. В табл. 2 приведены, полученные результаты. зозании других о, о, о, о -тетраалкилзамещенных бисфенолов, TI р ни е р 8. Получение поликарбонатов из о, о, о, о -тетраалкилзамещвнных 6исфеноло в и фосгена.

Аналогично примвру 4 из разл ичных бисфенолов получают высокомолекулярные,поликарбонаты. Из растворов СНгС1 получают прочные прозрачные .пленки, которые являют20 ся такими же высокостойкими к омылению

Таблица 3

Молек s.л явный вес поликарбоItaTB

|.Бисфенол

Бис- (3,5-димст 4л-4-оксифенил)

З,З-Бис- (3,5-диметил-4-оксифенил) -пентан

1,4-Бис- (3,5-диметил-4-оксифенил) -циклогексан

l,2-Бис- (3,5-ди метил-4-окси ф енил) -3-мстилбут t u

2,2-Бис-(3,5-дизтил-4-оксифепил) -пропав

2,2-Бис-(3,5-диизопропил-4-оксифенил) -пропан

llOCOO

150000

14О000

80000

О00

Формула изобретения

Составитель Л. Чурсина

Текред Е. Подуру шина

Корректор В. Гутман

Редактор Е. Харина

Заказ 835/1058 Изд. № 1569 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушскаи наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред, сПатент» при воздействии водного горячего HCI, водного горячего МаОН и водного раствора аммиака, как и пленки по примерам 1 — 5. МоСпособ получения поликарбонатов путем поликонденсацчи бисфенола формулы пле R — СНз, Х вЂ” про"òàÿ связь,,алкиленовая или аллекулярный вес полученных поликарбонатов„ определенный методом светорассеяния, представлен в табл. 3. килиденс1вая грглпа с 1 — 5 атомами С нли циклогексилиденавый,радикал, с фосгеном или эфиром бисхлоругольной кислоты упомянутых бисфенолов в водно-ще-. лочном растворе или суспензии в присутствии и-.åoò того растворителя, отличающийся

10 тем, что, с целью получения устойчивых к омылению, гидролнзу и ампнолизу высокомолекулярны-. поликарбонатов, поликонденсацHKt осугцествляют в присутствии триэтиламича в количестве 10 — 200 мол. jo в расчете,на бис фен ол.