Способ получения -алкоксивинилацетиленов

 

О П И С А Н И Е п1 586159

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.03.75 (21) 2115261/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.12.77. Бюллетень ¹ 48 (45) Дата опубликования описания 30.01,78 (51) М. Кл С 07С 43/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений н открытий (53) УДК 547.37.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

М. Г. Восканян, А. А. Пашаян, Г. Г, Худоян и Ш. О. Баданян

Институт органической химии АН Армянской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ р-АЛ КО КСИВ И Н ИЛ АЦЕТИЛЕНОВ

ROCH,C(R R ) С=C — СН вЂ” СН„

Изобретение относйтся к способу получения новых соединений, а именно Р-алкоксивинилацетиленов, которые могут найти применение в качестве мономеров в химии полимеров, а также в органическом синтезе.

Известна реакция взаимодействия алкилмагнийгалогенидов с галоидными алкилами (1).

Однако установлено, что при взаимодействии магнийорганического соединения на основе диалкилвинилэтинилхлорметана с галоидолефином при температуре — 70 С единственными продуктами реакции являются винплалленовые углеводороды.

Таким образом, в условиях известного способа предложенные Р-алкоксивинил ацетилены не получались.

Установлено, что проведение реакции при более высокой температуре — от — 10 до

+20 С с использованием в качестве галогеналкана соответствующего хлорэфира позволяет получить новые Р-алкоксивинилатилены.

Предложенный способ получения Р-алкоксивинилацетилснов общей формулы где Й=СНз —, С2Нз, н=СзНт, изо=С Нт —, и= С4Не —, R =í или СНз —, R =ÑÍ3 —, С Н5 — или н=СзН7 —, заключается в том, что магнийорганическое соединение на основе диалкилвинилэтинилхлорметана формулы

R R Ñ вЂ” С вЂ” = С вЂ” СН = СН, I

С! где R и К имеют увеличенные значения, подвергают взаимодействию с хлорэфиром фор10 мулы КОСН С1, где R имеет указанное значение, в среде тетрагидрофурана или его смеси с диэтиловым эфиром при температуре от — 10 до +20 С в течение 4 — 5 г, затем реакционную смесь обрабатывают насыщенным раст15 вором NH4C1, экстрагируют продукт эфиром и после высущивания и удаления эфира целевой продукт выделя|от известными приемами, например перегонкой в вакууме в токе азота.

Примср 1. Получение б-этокси-5,5-диметил20 гекссн-1-ина-3.

В четырехтубусную круглодонную колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и трубкой для подачи сухого азота, помещают 2,4 г (0,1 г ат) магниевых стружек, каталитическое количество (0,1 r) кристаллического йода или HgJq и 10 — 15 мл тетрагидрофурана. Затем содержимое колбы нагревают до б0 С и прикапывают 2 — 3 г диметилвинилэтпнилхлорметана, 30 После проведения начального периода реак586159 ции добавляют смесь 40 мл тетрагидрофурана и 40 мл диэтилового эфира (или 80 мл тетрагидрофурана) и медленно прикапывают

12,8 г (0,1 моль) хлорида в течение 1 ч. Реакционную смесь перемешивают еще 3 — 4 ч при

20 С, затем охлаждают до температуры от — 10 до +15 С и по каплям добавляют 9,45 г/

/01 моль) хлорметилэтилового эфира, поддерживая указанную температуру. Через 3—

4 ч. реакционную смесь обрабатывают 15 мл насыщенным раствором NH4CI при температуре от + 10 до + 15 С, далее экстрагируют эфиром (150 мл) и высушивают íà MgSO4. После отгонки эфира остаток в токе азота перегоняют в вакууме.

Получают 7,3 г (48 /р ) б-этокси-5,5-диметилгексен-1-ина-3; т. кип. 63 — 65 С/15 мм рт. ст; BD 1,4610; d4 0,8820, ИК-спектр: c==c 2220 †22 см сн- сн

1612, 3105 см- сн=сн 920 996 см †-с-o-

1 050 — 1130 см- .

Найдено, o : С 78,35; Н 10,40.

С„Н„О

Вычислено, /о. С 78,96; Н 10,53.

MDD найдено 47,20; вычислено 47,55.

Пример 2. Получение б-бутокси-б,б-диметилгексен-1-ина-3.

К реактиву Гриньяра, полученному из 12,8 г (0,1 моль) диметилвинилэтинилхлорметана и

2,4 г (0,1 г ат) магния в присутствии растворителя (40 мл тетрагидрофурана и 40 мл диэтилового эфира) в условиях, указанных в примере 1, при температуре от — 10 до +15 С добавляют 12,25 г (0,1 моль) хлорметилбутилового эфира. Через 3 — 4 ч реакционную смесь обрабатывают насыщенным раствором NH4CI, как описайо в примере 1. После этого экстрагируют эфиром, высушивают над MgSO4. Продукт — б-бутокси-5,5-диметилгскссн-1-ин-3 перегоняют в токе азота в вакууме; т. кип. 50—

52 C/1 мм рт, ст.;

ni> 1,4535; d 0,8750.

5 МЯо найдено 56,00; вычислено 56,81.

Выход 10,5 r (60о/О).

ИК-спектр: ч-с=с- 2221 см-, F ñí-сн

933,981 см-, чсн=сн 1616,3096 см —, 5 с о—

10 1058 — 1150 см- .

Найдено, о/о. С вЂ” 79,80; Н вЂ” 11,20.

С„Н,.О

Вычислено, : С 80,00; Н 11,11.

15 Пример 3. Получение 6-изопропилокси-5-нпропилгексен- I-ина-3.

К реактиву Гриньяра, полученному из 7,12 г (0,05 моль) п-пропилвинилэтинилхлорметана и

1,2 г (0,05 r.àò) магния в присутствии раство20 рителя (40 мл тетрагидрофурана и 40 мл диэтилового эфира или 80 мл тетрагидрофурана) в условиях, указанных в примере 1, добавляют

5,42 г (0,05 моль) хлорметилизопропилового эфира при температуре от — 10 до +15 С.

25 Через 3 — 4 ч реакционную смесь подвергают гидролизу насыщенным раствором NH4CI, после чего смесь экстрагируют эфиром и высушивают над MgSO4.

После перегонки в вакууме в токе азота

30 получают 4 г (41,5 /о ) 6-изопропилокси-5-нпропилгексен-1-ина-3; т. кип. 65 — 67 С/5 мм. рт. ст. п2О 1 4520. de 0 8600

MR в на йде но 56,45; вычислено 57,85.

35 ИК-спектр: с=с 2224 см — бсн=сн, 940

998 см-, чсн=сн. 1618 3111 cM, 6-с-о1060 †11 см .

Найдено, /о. С 80,46; Н 11,14.

40 Вычислено, /о. С 80,00; Н 11,11.

Свойства остальных полученных соединений представлены в таблице.

I и о

1 и

1 с

c I

1 „1 (о с с с

» о б (с

CO об с

1 с"Э D:) ( (:б (о (о О. :) с с>

СЧ (О (D РЭ

«» о)

T (Q

» (.б т б б

1б о

D. х

Сб х о

z б(1 С

С(CD CO м

co CD л( (об

«uD

С 4

С (С (! (3

C (С (1-3

РЭ

С (С (! с ((СЧ

1 и

Л о

1 (О с

CO (О с о х

Сб

v л

ccl (D

СЧ

CO ( (о со с об с со (о 4 с о х

Сб

1» ((( х с (о

G. (1

Сб О х х о о (C х ((С"1 (О

СС (:1 бо

CO

СЧ

СО с (:б (о

:1

GO с о

CO (D б с (»

I- J с ( (о ч (:б бо об (3» с

CO ((б бо с бо (:1 бо

О, »б б о и л.э xd кк(/g, иии д, % ох чН

Йэки<1ц (б

Ж

И

Р» !

С б

III o

v Q х

cO — <

/g

5 Б

1 х (O

v ч

О х (»

О

И х

c(х

\ бо

UO

I х о

Х о

586159 ж !!

Ж

1 !!! !

u — и

I х

F бб 1

РЭ

1 1 бо х

Сб

» (O (O

C о о»

Г: (о!!

Б

I!! Я (-> !

u — v

/1 C7 ( (бб

I бо р (O б

Д

I х бб 1 х v

v +

О.> о б" (»

«, :>

586159

Формула изобретения

КОСН С (R R ) С в = С вЂ” СН= СНг

Составитель В. Горленко

РедаКтор T. Йикольскай Техред И. Рыбкина Корректор Н. Федорова

Подписное

Заказ 274/1 Изд. ¹ 1030 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения р-алкоксивинилацетиленов общей формулы где К=СНз —, СзНз —, н=СзН7 —, изо=

= CgH7 — H. = C4Hg

R =Н или СНз —, Я =СНз —, СзНз — или н=СзН7 — > отличающийся тем, что магнийорганическое соединение на основе диалкилвинилэтинилхлорметана формулы

R R2C — C = C — СН = СН, !

С1 где R и R имеют указанные значения, под5 вергают взаимодействию с хлорэфиром формулы КОСН2С1, где R имеет указанное значение, в среде тетрагидрофурана или смеси его с диэтиловым эфиром при температуре от — 10 до +20 С с последующим выделением

10 целевого продукта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Несмеянов А. Н. Начала органической химии. М., «Химия», Т. 1, 1969, с. 288,