Способ получения хлорированного поливинилхлорида

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 584793 (б1) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 160476 (21) 2348301j23-05 (23) Приоритет (32) 18. 04. 75 (31) 7504616 (33) Нидерланды (43) Опубликовано 15.1277, Бюллетень _#_e 46 (45) Дата опубликования описания 1001.78 (51), (. Кл.

С 08 F 8/22

Геаударетаеааы% конатет

Валета Маааетреа 0((P аа делан ааееретеааа а етарытаа (53) УПК 678.743. 22 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Левхардт Адольф Алберт Шен, Вильгельмус Герардус Мари Брульс и Вильгельмус Антониус Мари Дебетс (Нидерланды) Иностранная фирма Стамикарбон Б.Ф. (Нидерланды) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

)О

Изобретение касается получения модифицированных полимеров, в частности получения хлорированного поливинилхлорида.

Известен способ получения хлорированного поливинилхлорида в среде органического растворителя обработкой хлором при 10-150 С в присутствии радикальных катализаторов или при УФ-облучении (1) .

Известен также способ получения хлорированного поливинилхлорида, заключающийся в том, что порошок поливинилхлорида суспендируют в хлористом метаноле и при О С,суспензию облучают светом.и пропускают хлор(2)

Известен способ получения хлорированного поливинилхлорида (ПВХ), включающий обработку гранул полимера газообразным хлором при 30-90 С без ионизирующего облучения в отсутствие или с Й 0,5% от веса ПВХ радикального инициатора 13).

Недостатком известного способа являЫтся длительность процесса. Кроме того полученные продукты имеют недостаточную теплостойкость.

С целью интенсификации процесса и повышения теплостойкости готового продукта в предлагаемом способе обработку хлором проводят в две стадии: сначала при комнатной температуре, затем при 70-140 С. При этом процесс хлорированйя не требует применения инициаторов или УФ-обл..чения.

Хлорирование на первой стадии проводят в течение времени, достаточном для обеспечения исключения термичеcкого распада при хлорировании на второй стадии.

Так как присоединение хлора к двойной связи очень быстро протекает даже при температуре ниже О С, стабилизацию можно проводить при любой температуре, не превышающей 50 С. При атмосферном давлении хлор становится жидким при -34 С, а при давлении8ата приблизительно при 25 С. Для стабилизации следует подобрать температуру, которая лежит выше точки росы хлора.

Такая температура обычно составляет по крайней мере -20 С при атмосферном давлении. Хоть присоединение быстро протекает и при низких температурах, ход упомянутой стабилизации определяется скоростью диффузии. Во избежание медленной скорости диффузии хлорирование на первой стадии проводят предпочтительно при температур ре не ниже 0 С, в особенности прибли584793 эительно при 20-35еС, т.е. при температуре в закрытых помещениях. В устанонках на открытом воздухе температура может колебаться в широких пределах. При этом может быть целесообразным немного нагревать или охлаждать, так что стабилизацию проводят при 20-25 С. Оказалось, что стабилизация связана с незначительным экзотермическим эффектом. При этом повы- 10 шение температуры обычно составляет не более 10 С. И по этой причине предпочитается начальная температура, равная 20-25 C.

Получаемые полимеризацией в суспензии, эмульсии или в массе полимеры винилхлорида имеют определенную пористость. Как на первой стадии хлорирования, т.е. на стадии стабилизации, так и на второй стадии, хлор дол- ® жен диффундировать через поры во . внутрь частиц полимера и в само твердое вещество. Необходимое для стабилизации время зависит от пористости и размеров частиц и его можно легко определять за счет того, что полимер винилхлорида подвергают воздействию атмосферы хлора при комнатной температуре или слегка повышенной температуре в течение различного времени и затем подвергают хлорированию предпочтительно при температуре выше

100 С, в частности при 100-130 С.

Если время стабилизации было слишком короткое, то при хлорировании при температуре выше 100 С,получаются бо- 85 лее или менее сильно окрашенные продукты. Поэтому время стабилизации должно быть достаточно длинным, чтобы после хлорирования при высоких температурах получался белый неокра- 40 шенный мелкий порошок. Продолжительность стабилизации должна составлять

30-180 мин, Более продолжительная стабилизация не сказывается отрицательно на качестве получаемого про- 45 дукта.

Хлорирование проводят при почти постоянной температуре. При. этом температура должна быть достаточно высокой, чтобы процесс хлорирования @ полимера винилхлорида термическим инициированием образования радикалов протекал с подходящей скоростью.

Поэтому хлорирование проводят при темпера-.уре выше 100 С. С другой стороны, температура не должна вызывать агломерации полимера винилхпорида °

Поэтому она не должна превышать

140 g.

Хлорирование можно проводить при атмосферном, немного пониженном или повышенном давлении. Применение немного пониженного давления имеет то преимущество, что в случае неплотности установки или подающих или отводящих трубопроводов хлор не может поступать в атмосферу. С другой стороны, в случае неплотности в установку может поступать воздух. Наличие даже незначительного количества кислорода сказывается отрицательно на ходе реакции хлорирования. Хлорирование обычно проводят при давлении, равном по крайней мере 0,8 кг/см

В случае проведения хлорирования под повышенным давлением более высокая концентрация хлора способствует более быстрой диффузии в поры и в частицы, благодаря чему процесс хлорирования ускоряется. По экономическим соображениям давление не должно превышать 10 кг/см так как установка для проведения хлорирования под давлением выше 10 кг/см является существенно дороже установки, в которой работают под давлением до

10 кг/см Первую стадию хлорирования, т.е. стадию стабилизации проводят под давлением до 8 кг/см. Хлорирование представляет собой экзотермический процесс и он должен протекать не так быстро, чтобы избежать таких высоких температур, которые вызывают агломерацию и/или окрашивание полимера винилхлорида. Следует предусматривать хороший отвод тепла, что достигается за счет того, что хлорирование проводят в псевдоожиженном слое, или хорошее перемешивание, а также хороший отвод тепла через стенку . и/или при помощи расположенных в реакторе холодильных приспособлений.

Недостатком хлорирования полимера винилхлорида в псевдоожиженном слое является расход сравнительно большого количества газа, хотя этот газ можно рециркулировать. Процесс предпочтительно проводят при интенсивном перемешивании, в случае необходимости в сочетании с пропусканием газа, для чего требуется меньшее количество газа, чем при хлорировании в псевдоожиженном слое. Хлорирование можно проводить в чистой атмосфере хлора. Но возможно также разбавлять хлор инертным в отношении полимера винилхлорида газом, что может быть выгодным при проведении хлорирования полимера винилхлорида в псевдоожиженном слое.

Данным способом можно хлорировать полимеры и сополимеры винилхлорида, которые могут содержать не более

20 вес.Ъ одного или нескольких мономеров. В качестве .соединений, которые можно подвергать сополимеризации с винилхлоридом, можно назвать винилиденхлорид, сложные виниловые эфиры, как, например, винилацетат, винилбутират и вииилбензоат, акриловую и метакриловую кислоту, ее сложные алкиловые эфиры, амиды или нитрилы, как, например, этакриловую

584793 кислоты, этилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, акриламид или акрилнитрил, ароматические виниловые соединения, как стирол, хлорстирол, метилстирол, этилстирол, винилнафтале:> алкиловые эфиры малеиновой и фумаровой кислот, например диэтилмалеат, простые винилалкиловые эфиры и винилалкилкетоны, винилпиридины, сополимеризующиеся олефины, как этилен, пропилеи, бутилен, изобутилен, 4-метил-пентен-1. Можно применять и смеси поливинилхлорида с сополимерами винилхлорида. Под сополимерами понимаются как статические сополимеры, так и привиты полимеры и блокполимеры. В качестве привитых полимеров можно назвать, например, винилхлорид на сополимерах этилена и винилацетата или этилена и алкилакрилатов, В способе можно применять поливинилхлорид с самым различнымсмолекулярным весом. Обычно применяемые в технике поливинилхлориды имеют значение по Фикентшеру (К-значение), 25 равное 45-80, большей частью 50-75 °

Хлорирование можно проводить до достижения максимальной степени хлорирования, т.е. до содержания хлора

73 2 вес.%, что соответствует 2 атомам хлора на 2 атома углерода. Однако достаточно было бы содержание хлора, равное приблизительно 6570 вес.%.

Само собой разумеется, что возмож- 35 но также хлорировать до достижения более низкого содержания хлора. Так, например, можно применять для некоторых целей дополнительно хлорированный поливинилхлорид, содержащий приб- 40 лизительно 60 вес.% хлора. Поливинилхлорид с таким содержанием хлора можно также получать предлаг.земым способом. дополнительно хлорированные поли- 45 меры винилхлорида имеют не только лучшую механическую прочность при повышенной температуре, но и лучшую стойкость к разложению и воздействию химикатов ° Ю

Способ осуществляют следующим образом. В барабан подают 100-150 г поливинилхлорида в виде порошка. Перед хлорированием барабан промывают азотом для удаления. воздуха, в частности 6 содержащегося в нем кислорода, Затем при атмосферном давлении непрерывно подают хлор с температурой приблизительно 220 С в количестве

Э

44,25 ° 10 :кг/с i на 1 кг поливинилхлорида. !1ервую стадию хлорирования проводят в течение 1 ч. При этом температура немного повышается. При применении 150 г поливинилхлорида температура повьппается не более чем на 10 С. Затем нагревают до желаемой температуры реакции (Т) при помощи масляной бани, в которой вращается барабан.

Для сохранения желаемой температуры во время реакции, масляную баню следует поддерживать при температуре„ равной приблизительно +5 С.

После завершения реакции прекращают подачу хлора. Затем хлор и хлористый водород удаляют из установки и полученного продукта путем интенсивной промывки азотом. Затем дополнительно хлорированный продукт поглощают в метаноле, который реагирует со следами не связанного хлора с пояучением формальдегида и хлористого водорода. После фильтрации дополнительно хлорированный поливинилхлорид промывают водным раствором бикарбоната натрия (50 r Ка)1СО /л), водой и метанолом, после чего его сушат при 40 С в вакуумной сушилке до достижения постоянного веса.

Содержание хлора полу. енного таким образом продукта определяют как элементарным анализом, так и определением веса полученного продукта по сравнению с весом исходного продукта. Последний метод в общем дает наиболее точные результаты (до 0,10%).

Пример 1. Проводят ряд опытов с использованием поливинилхлорида марок варлан 5900, варлан 6600 и варлан 7100 (полученные суспенэионной полимеризацией поливинилхлориды со значением К 59,66 и 71). Гранулометрический состав этих поливинилхлоридов определяют ситовым анализом и по полученным данным определяют средний размер частиц (dq ), Кроме того определяют насыпной вес, степень пористости и поверхность

По БЭТ., Эти три типа поливинилхлорида подвергают„хлорированию в соответствии с предлагаемым способом.

При этом первую стадию проводят при температуре окружающей среды в течение 1 ч в атмосфере хлора, а вторую стадию проводят при 125еС в течение

20-240 мин.

Результаты этих опытов сведены в табл. 1. При этом укаэанное время реакции представляет собой общую продолжительность двухстадийного про цесса.

584793

Т а б л и ц а 1

Пример 2. Аналогично приме- теплостойкость ру 1 двухстадийному хлорированию под- ных продуктов. вергают варлан б600. Затем определяют табл. 2. по Вика полученРезультаты в

Та блица 2 о

Теплостойкость по Вика, С

С, вес.Ъ

Продолжительность

Пример 3. (Сравнительный

Опыт ) °

Применяют вращающийся барабан, в котором проводят ряд опытов описанным выае образом с той же разницей, что поливинилхлорид варлан бб00 неФ посредственно нагревают до 75 С в течение приблизительно 10 мин. В ка®©- честве инициатора применяют 0,5 вес.Ъ в пересчете на поливинилхлорид, азобисизобутиронитрила.

Полученные результаты сведены в

Я табл.3.

584793

Т а б л и ц а 3

Результаты этих опытов показывают, что при одностадийном хлорировании в присутствии инициатора радикалов получают продукты, температура по Вика 20 которых значительно ниже, чем температура по Вика дополнительных хлорироТ а б л и ц а 4 о

Температура реакции, С

Для получения различных концентраций хлора поток хлора смешивают с потоком

46 азота. При этом азот подают в таком количестве, что концентрация хлора составляет соответственно бб об.Ф.

Вторую стадию хлорирования проводят при 125 С. б5 Результаты сведены в табл. 5.

Пример 5. Проводят ряд опытов для определения влияния концентрации хлора на скорость хлорирования. Аналогично примеру 1 проводят хлорирование газообразным хлором (44,25.10 С(д /с на 1 кг поливинилхлорида) при температуре примерно

22 С и под атмосферным давлением. ванных продуктов, получаемых предлагаемым способом.

Пример 4, Аналогично примеру 1 поливинилхлорид варлан 6600 подвергают двухстадийному хлорированию при различных температурах.

Результаты сведены в табл. 4.

584793

Таблица5

CCt, об. Ъ

Результаты свидетельствуют о том, дя что в случае разбавления хлора инертным газом хлорирование „",отекает медленнее, хотя во всех опытах абсолютное количество хлора одинаково. Согласно уравнению 1 К„ .с= п 1 СС + С п-в этом случае равно 0,74.

Пример 6. Минимальное время хлорирования полимера на первой стадии можно определять с помощью. опытов.

В качестве полимера винилхлорида при-

Та блиц а 6

Ю

Формула изобретения

Способ получения хлорированного поливинилхлорида, включающий обработку порошкообраэного полимера газообразным хлором при нагревании, о т65 л и ч а ю шийся тем, что, с

Иэ таблицы видно, что в случае хлорирования полнвинилхлорида варлан 6600 при описанных выше условиях достаточно проводить первую стадию хлорирования (стадию стабилизации) в течение 45 мин. меняют поливинилхлорид варлан 6600.

При этом варлан 6600 подвергают воздействию хлора при 25 С при атмосферном давлении во вращающемся барабане и по истечении 120 мин нагревают до

130 С, при которой дальше хлорируют в течение 2 ч.

Полученные результаты сведены в табл. 6. При этом 0 мин означает, что нагрев до 130 С проводят одновременно с пропусканием хлора.

584793

3. Патент Японии М 46200, кл. C 08.P 27/02, )97?.

Составитель Л. Чижова

Редактор Jl. Новожилова Техред М.левицкая Корректор Jl Небола

Эакаэ 4626/721 Тираж 610 Подписное

ilHHHliH Гос удар< твенного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

111035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 целью интенсификации процесса и повышения теплостойкости готового продукта, обработку хлором проводят в две стадии: сначала при комнатйой температуре, затем при 70-140 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Японии 9 14138, кл. (3) f )12, 1972.

2. Патент Японии М 12120, кл. 26 B 141, 1964.