Способ получения хлорацетилированных 2,6-ксилидинов

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

IC ПА1ЕЕТУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик (11) 580831 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 140875 (21)1882613/30-15/

/2163132/23-04 (23) ПриоритЕт 310173 (32) 160572 (51) М. Кл.

С 07 С 103/30

Гесудврстееннмй намнтет

Севетв е)нннетрев СССР ее денем нзееретвинй н етнрмтнй (31) 7283/72 {33)Швейцария (43) Опубликовано 151177. Бюллетень № 42 (45) Дата опубликования onncasvat113177 (Я) УДК547.551.42 (088.8) (У2) Авторы изобретения, Иностранцы

Христиан Фогель: и Рудольф Эби (Швейцария) Иностранная фирма Циба — Гейги АГ . (Швейцария) (71). Заявитель (54) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЦЕТИЛИРОВАННЫХ

2,6-КСИЛИДИНОВ

14li-A- 03

8 f бн

Сие

К, rh-Oat

СО- СНеci

Cli3

Изобретение относится к способу получения N -замещенных галогенацетанилидов, в частности к способу получения хлорацетилированных 2,6 ксилидинов, которые могут быть использованы в качестве гербицидов.

Известен способ получения Й -замещенного галогенацетанилида общей формулы н;л- с -z, 10

М.

ОООН! и где X, X« X» -водород, .алкил, алкенил, оксиалкил, арил, фурфурил и др. (1 18

Спрсоб состоит в обработке К -галоген метил-оС -галогенацетанилида спиртом или тиоспиртом.

Однако полученный по известному способу галогенацетанилид обладает недостаточной биологической активностью.

Целью изобретения является разработка способа получения новых)т -замещенных-2,6-хлорацетксилидидов общей фор,мулы 1

25 где A-замещенный этильной группой или

1-2 метильнымн группами этилена

К -метил, этил, н-пропил, изопропиЛ аллил, метилаллил,, кротил, циклопропнл или цнклопропйлметил нли А-неэа» мещенный этилен;

1(-аллил,метилаллнл, кротнл, цикло пропил или циклопропилметил, обладающих большей активностью против сори»ков, большей избирательностью и болеа длительным действием (более 6 недель).

Способ получения соединений формулЫ состоит в том, что замещенный 2,6-ксилидин общей формулы Ц где Я и A — имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с хлорацети» лирующим агентом при температуре 0-200С, преимущественно при 20-100 С, с последующим выделением целевого продукта.

В качестве хлорацетилирующего агента можно использовать ангидрид или галогенангидрнд или эфир хлоруксусной кислоты.

580831

Соединение

Температура кипения, С/мм рт.ст.

2о ив

A-ОЙ

1,6353

1,5368

-СН -СН -.0- Н-СНСН сн

-СН 2 -СН2 -0 -С

118"123 /10

СН -СН -0-СН -с

1 Я 2

1,5315

1,5325

Сн - Н -0-СН1

Сн

-СН2- Н-0"С Н

СН

1, 5126

1,5239

- Н-СН-0-СН э СН

113-115 /0,01

Процесс целесообразно проводить в среде инертного органического растворителя, например углеводорода, в присутствии кислотосвязывающего агента, Например, тРетичного амина.

5 OpaMep 1. а) Раствор 484 г (4, 0 моля)

2, б-ксилидина и 490 r (2, 0 моля) 1-метокси-2-пропилового эфира и-толуолсульфокислоты в 1 л толуола кйпятят в течение 25 ч с обратным холодильником.

После охлаждения доводят реакционную смесь до щелочной реакции, разбавляют ее эфиром, промывают органическую фаЬУ водой и высушивают. Выпариванием растворителей в вакууме и последующей

Перегонкой получают М вЂ” 1-метил-2-метоксиэтил-2, б-ксилидин с т.кип.70-72

С/04 мм рт. ст.

-СН -СН -0-СН„-СН СН и 2 Я й

Предлагаемые соединения обладают )Вбирательньми гербицидными свойствами.

Пример 2. К раствору 96,5 r (0,5 моля) К -(1-метоксипропил-2) -2,6-ксилидина в 400 мл диоксана прибавляют порциями 94,5 г (0,55 моля) ангидрида уксусной кислоты и кипятят в течение

2 ч с обратным холодильником. Прозрачный реакционный раствор выпарива)от s вакууме, остаток растворяют в эфире и эфирный раствор промывают разбавленным раствором едкого натра и за ем водой до нейтральной .раекции. Поупе сушки над сульфатом натрия и выпа ривания эфирного раствора при уменьшенном давлении, перегоняют hf †(1-метойсипропил-2) -хлорацет-2,6-ксилидин, т.кип.121-125О C/0,01 мм рт.ст.,т.пл. В)

51-53 С. Выход 80,6 r (60%).

Пример З.Раствор 207 г (1 моля) М-(1-этоксипропил-2)-2,6- ксилидина, 82 мл (1моль) хлорацетилхлорида и

6,85 мл диметилформамида в 1500 мл 65 б) К суспензии 42,5 г (0,22 моля) полученного промежуточного продукта н 23,3 r (0,22 моля) соды в 100 мл абсолютного беиэола прибавляют по каплям раствор 26 г (0,23 моля) хлорацетилхлорида в 20 мл абсолютного бензола и после этого смесь перемешивают в течение 2 ч при 25 С. Реакционную смесь разбавляют 200 мл эфира, органическую фазу многократно промывают водой, сушат, выпаривают в вакууме и получают чистый 9 -(1-метоксипропил|-2-хлорацет-2,б-ксилидид с т.пл.4446 С. Выход 92,3% от теоретического.

Найдено,%: С 63, 1) Н 7,6; К 5,5.

Вычислено,%: С 62p4j Н 7,41 К 5,2.

В таблице приведены соединения формулы I, полученные по примеру 1. хлорбензола медленно нагревают до 150-160 С (температура бани) с перемешиванием. Сильное в начале реакции выделение хлористого водорода заканчивается через.3,5 ч. После охлаждения до комнатной температуры выпаривают реакционный раствор в вакууме. Для очистки целевой продукт перегоняют в высоком вакууме (т.кип.127-132 С/

/0,02 мм.рт .с2 .) H ..получают 244 r (86%) М -(1-этоксипропил-2)-хлорацет-2,б-ксилидина, .и 1,5234 °

Пример 4.К раствору 19,3 г (0,1моля)

Й -(2-метоксипропи+2,б-ксилидина, и

17 мл (0,12 моля) триэтиламина в 150 4л диоксана при комйатной температуре с перемешиванием прибавляют по каплям р б мл (0,12 моля) хлорацетилхлорида, причем температура медленно поднимает е ся до 35 С. После перемешивания в течение 30 мин отфильтровывают осадок, фильтрат Выпарйвают, остаток растворя58083) 611, / О а

<О- С (.1.

СИ, ПНИИПИ Заказ 3861/711

Подписное

Тираж 553

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4 ют н эфире, эфирный раствор промывают нодой, раствором бикарбоната натрия и водой, затем сушат над сульфатом натрия и выпаривают. Остаток перегоняют н высоком накууме и получают

19,1 r (71%) Й вЂ (2-метоксипропил)хлорацет-2,6-ксилидин с т.кип, 120-122 C/1á о 3 ьж рт.ст.

Пример 5. К раствору 96,5 г (0,5моля) Н -(1-метоксипропил-2)-2 б-ксили}О дина н 500 мл толуола прибавляют 73,5г (О 55 моля) 30%-ного водного растноФ

М ра едкого натра. При 0-5 С прибавляют с перемешинанием н течение 2 ч 86,5r (О 55 моля) хлорацетилбромида по кап.t

15 лям. Толуольный слой промывают водой, выпаривают н вакууме водоструйного насоса и получают желаемый И вЂ (1-метоксипропил-2)хлорацет-2,б-ксилидин который очищают путем перегонки. Т, кип ° 130-134 С/0,08 мм рт.ст., т.пл °

50-53 С, выход 97 г (75%).

Пример б. Смесь 77 г (0,4 моля) М-(метоксипропил-2) -2,б-ксилидина и

35 мл(0,4 моля) метилоного эфира хлоруксусной кислоты медленно нагревают 28 до 110 С. После 3 ч охлаждают смесь

6 и ректифицируют ее. Получают 23,7 г (22%)описанного н примере 2 целевого продукта с т,пл,51-53 С.

Пример 7. В колбу с мешалкой поме- 30 щают 414 r (2 моля) 2,6- М вЂ (1-этоксипропил-2) -2,б-ксилидина, 1500 hm толуола и 166 (2,1 моля) пиридина. При перемешинании прибавляют по каплям раствор 167 мл(2,1 моля) хлорацетил- 35 хлорида н 500 мл толуола таким образом, чтобы температура ее не превышала

20 С (ледяная баня). В течение ночи перемешивают при комнатной температуре, после этого промывают реакцион- 40 ную смесь трижды по 500 мл воды, сушат над сульфатом натрия и ныпаринают. Путем перегонки остатка и высоком вакууме получают 484 г (90%) 5 †(1-этоксипропил-2)хлорацет-2,6- ксилидина 48 и 1,5234, т.кип,135-137 С/0,1 мм т) рт.ст.

Пример 8.а) Смесь 26,6 r(0,22 моля)

2,6-ксилидина и 33,6 г (0,33 моля)

3-метоксибутанона -2 гидрируют н при сутстнии 0,33 мл концентрированной серной кислоты и 0,88 r 5%-ной платины на угле при 60-650С и 5 барах. После поглощения теоретического количестна водорода, прекращают гидриронание, 56 смесь донодят до основной реакции при помощи.триэтиламина и катализатор удаляют фильтрованием. Путем фракционирОнания остатка получают 33,6 г Н вЂ (3-метоксибутил-2) -2,б-ксилидина н ниде бесцнетного масла; т.кип.124-126 С/8 о мм рт.ст. б) Раствор 46,6 г (0,225 моля) поп; честного промежуточного продукта н

200 мл технического 1 2,4-трихлорбен зола нагревают до 110 С ° Затем прибавляют по каплям при этой температу» ре, перемешивая, 20 мл(0,25 моля) хлорацетилхлорида, растворенного н

50 мл трихлорбензола. Для окончания реакции смесь нагревают н течение 45 мин до температуры реакционной смеси

200 С, затем смесь охлаждают и реакционный раствор перегоняют в высоком вакууме. Получают 59,0 г (92,5%) Н " (З-метоксибутил)хлорацет-2,б-ксилидида, т.кип.113-115 С/10 - мм рт,ст, Формула изобретения

Способ получения хлорацетилиронанных 2,б-ксилидинов общей формулы 1 где А-замещенный этильной группой или

1-2 метильными группами этилей 2 -метил,этил, н-пропил,изопропил, аллил, метилаллил, кротил, циклопропил или ци;лопропилметил; или А-незамещенный этилен;

Я -аллил,метилаллил, кротил, цикло« пропил или циклопропилметил, о т л ич а ю шийся тем, что замещенный

2,б-ксилидин формулы П

Сн, NH-A- ()>g у бн, где % и A имеют указанные .значения, подвергают взаимодействию с хлорацетилирующим агентом при температуре

0-200 С с последующим выделением целевого продукта.

2.Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестне хлорацетилирующего агента используют ангидрид, галогенангидрид или эфир хлор 7ксусной кислоты, З.Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч аю шийся тем, что процесс ведут н среде инертного органического рас- творителя, например углеводорода, н присутствии третичного амина или не" органического основания н качестве акцептора кислоты при температуре 20

100 С.

Источники информации, принятые но внимание при экспертизе:

1.Патент США Р 3547620, кл.71-118

1967.