Эпоксидная композиция

 

ЫП И АНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (llew 578897 (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 19,1274 (21) 2087119/23-05 (23) Приоритет — (32) 19,12,73 (51) М. Кл.

С 08 Ь 63/00

Государственный комитет

Совета й1минстров СССР по делам ивабретений и открытим (31) 17 807 /7 3 (33) ttla ейцари я (43) Опубликована 3(11077. Бюллетень № 4o (45) Дата опубликования описания 16.11.77 (53) УНК

678.686 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Рольф Шмид (Швейцария) Фридрих Лозе (ФРГ), Вилли Фатцер и Ханс Батцер (Швейцария) Иностранная фирма Циба Гейги АГ (Швейцария) (71) Заявитель (54) ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к области получения и применения эпоксидных композиций горячего отверждения, используемых для пропитки, литья, заливочных составов. 5

Извес на эпоксидная композиция, включающая диэгоксидный аддукт, полученный взаимодействием алифатической или циклоалифатической эпоксидной смолы с полиэфиром, на основе не- 10 опентилгликоля и азелаиновой кислоты, отвердитель — многоосновную карбоновую кислоту — и аминный ускоритель(1 .

Однако, .обладая высокой прочностью 15 при растяжении (до 300 кг/сма) и хорошим удлинением при разрыве (140t), образцы иэ:такой композиции имеют малую прочность,:при .разрыве с надрезом (Ши 53363), что создает опасность З) растрескивания:отливок..

Попытка повысить, эластичность путем отверждения карбо-,,Или гетероциклических эпоксидным .смол (типа бисфенольных, гидантоиновых .и .т.д,.). :СМфсыо о5 ангидридов кислот и карбоксилсодержв щих полиэфиров в другой известной композиции 121не дает высоких эластичнопрочностных свойств, характеризуемых, в частности, вязкостью — полупроизве- 30 дением прочности при растяжении на относительное удлинение при разрыве.

Ilo технической сущности и получаеМог у эффекту наиболее близка к изобретению эпоксидная композиция, включающая аддукт диэпоксида ароматического, гетероциклического или циклоалифатического ряда с лиьейным алифатическим полиэфиром, у которого отношение числа углеродных атомов к числу эфирных связей в повторяющемся структурном элементе не менее 5-ти, а число структурных элементов от 2-х до 30-ти, отвердитель — ангидрид дикарбоновой кислоты и аминный Ускоритель 13).

Такая композиция имеет высокую прочность (270 кг/сД и относительное удлинение при разрыве 290%, однако прочность -ee при. разрыве образцов с надрезомм невелика — 2-3 кг/см что св яз ано с. отйоСйтельно невысоким комплексам .проииостно-эдастичных свойств.

С .цеНью повьыения прочностно-эластичных свойств пРедлагаемая эпоксидная композицйя в качестве отвердителя содержит карбоксилсодержащий полиэфир с функциональностью от 3-х до 4-х и молекулярным весом 600-6000, состо" ящий из 2-30-ти структурных элементов с гетеро- или карбоциклами, причем на

578897 один цикл в структурном элементе приходится от .1-ой до 3-х метиленовых групп при следующем соотношении комгрупп, понентов, вес,ч.:

Аддукт диэпоксида

Отвердитель — карбоксилсодержащий полизфир 72-175

Аминный ускоритель 0„15-0,25

Композиция дополнительно может содержать от 7 до 21 вес.ч. полиглицидного соединения на 100 вес.ч. аддукта.

Аддукты диэпоксида получают сплавленисм диэпоксида с кислым полиэфиром, взятых в стехиометрическом соотношении, при 130-180"С.

В качестве диэпоксидов применяют простые и сложные глицидные эфиры, а также эпоксидныв соединения ароматического, гетероциклического и циклоалифатического ряда, в частности глицидные производные бисфенола А, гидантаина, бензимидазолона, дигидроурацила, а также циклоалифатические эпоксидные смолы.

Кислые полиэфиры — удлинители цепи-получают поликонденсацией алифатической дикарбоновой кислоты (или смесью кислот) с диолом (или смесью диолов), либо с лактонами. Степень поликонденсации должна отвечать количеству структурных элементов 2-30, а число атомов углерода в структурном элементе должно не менее чем в 5 раз превышать число эфирных связей.

Из кислот наиболее подходят адипииовая и себациновая, а из гликолей— нерпентилгликоль.

Ниже приведены примеры синтеза полиэфиров и соответствующих аддуктов.

Пример 1. Полизфир А.

1111 г (5,5 моль) себациновой кислоты смешивают с 520 г (5,0 моль) неопентилгликоля (молярное соотношение

11:10) и нагревают в атмосфере азота до 185 С. Непосредственно после этоо го смесь реагирует 5 ч при 185 С и еще 2 ч при оста очном давлении 2416 мм рт.ст.

Полученный полиэфир представляет собой желтую вязкую массу с эквивалентным весом по карбоксилу 1080 (теоретический 1450), Пример 2. Полиэфир Б, .

1168 r (8 моль) адипиновой кислоты смешивают с 728 r (7 моль) неопентилгликоля и нагревают в атмосфере азота до 170 С. .Далее смесь нагревают в течение 4 ч до 210 С и еще-2 ч при -180 С и остаточном давлении 14 мм рт.ст.

Полученный полиэфир представляет со о б и желтую вязкую массу с эквива05 телентным весом по карбоксилу 7 (теоретический 822), Пример 3. Аддукт А, 1080 г (1 эквивалент карбоксила) полиэфира A и 390 r (2,5 эпоксидного эквивалента) 3, 4 - эпоксигексагидробензаль-3,4-эпоксициклогексан-1,1-диметанола с эпоксидным эквивалентом

6,4 /кг реагируют 3 ч при 140 С.

Полученный аддукт представляет собой высоковязкую темно-коричневую массу с эпоксидным эквивалентным весом

968.

Пример 4. Аддукт F.

2000 г (1 эквивалент карбоксила) полизфира Б и 1000 г (2,5 эпоксидного эквивалента) диглицидилового эфира бисфенола Р. с эпоксидным эквивалентом 5,4/кг взаимодействуют 3 ч при 140 С.

Полученный аддукт представляет собой светло-коричневую вязкую массу с эпоксидным эквивалентным весом 1290.

Пример 5. Аддукт В.

423 г (2,5 эквивалента) 1-глицидил-3-(2 -глицидилокси-н-пропил)-5,5-диметилгидантоина с эпоксидным эквивалентом 5,95 кг взаимодействует с 705 r (i эквивалент) кислого полиэфира Б в течение 3 ч при 150 С. Полученный аддукт имеет зпоксидный эквивалентный вес 800.

Полиэфиры, применяемые в качестве отверждающих компонентов, с молекулярным весом 600-6000 и 2-30-ю структурными элементами получают известны

ыми методами путем поликонденсации ми полиолов с поликарбоновыми кислота причем компоненты должны быть выбраны так, чтобы либо полиолы, либо кис35 лоты, либо оба компонента содержали один или несколько циклов и чтобы алифатические цепи, имеющиеся в структурном элементе, не были слишком длинными. Так, дикарбоновая кислота более

4О чем с 3-мя метиленовыми группами в молекуле подходит лишь в том случае, если диол имеет в своем составе циклы, например, адипиновая кислота и бисвЂ(4-оксициклогексил)-метан или 1,146 -бис- (оксиметил) -циклогексен-3.

Для синтеза отвердителей могут быть использованы как индивидуальные кисл ты и гликоли, так и их смеси. Необлоты ходимо лишь выбирать ингредиенты и и х

Е1, молярное соотношение так, чтобы в структурном элементе обязательно присутствовал карбо- или гетероцикл, причем на один цикл должны приходиться

1-3 метиленовые группы, а количество

6@ стр руктурных элементов должно быть от

2-х до 30-ти.

В частности, можно использовать ледующие циклические кислоты: фталесл авую, изофталевую, терефталевую тетр хлорфталевую, тетрагидрофталевую, гек® агидрофталевую, 4-метилгексагидроcà фталевую, 3,6- эндометилентетрагидрофталевую, метил=3, б-эндометилентетрагидрофталевую, 3, 4, 5, 6, 7, 7-гексахлор-3, б-эндометилентетрагидрофталевую, 55 дифеновую, фенилендиуксусную, гидрохинон-О, 0 -диуксусную, диометан-О, 0 -диуксусную, нафталиндикарбоновую, а также их ангидриды.

Из нециклических кислот могут быть использованы щавелевая, малоновая, янтарная, аллилянтарная, глутаровая и адипиновая .

Из полиолов наиболее подходят: 1,1

-1, 2- 1, 3- и 1, 4-бис- (оксиметил) -циклогексан и соответствующие незамещенные производные циклогексана, как например, 1,1-бис-(оксиметил)-циклогексен-3 и 1,1-бис-(оксиметил)-2,5-эндометиленциклогексен-3; гидрированные дифенолы, как например, цис-хинит, транс-хинит, резорцит, 1,2-диоксицик+ логексан, бис-(4-оксициклогексил)—

«метан, 2,2-бис-(4 -оксициклогеусил)-пропан; трицикло-(5,1,1,0 ° )-декан-3,9- или -4,8-диол; аддукты гликолей с диаллилиденпентаэритритом, например, 3,9-бис-(оксиэтоксиэтил(спироби)метадиоксан), а также диолы, содержащие М-гетероцикл, такие как 1,3-бис-(2-оксиэтил)-5,5-диметилгидантоин, 1,3-бис-(2-окси-н-пропил)-5-изопропилгидантоин, -бис-(2-фенил) -2-окси-этил)-5,5-диэтилгидантоин, 11 -метилен-бис-(3— gl-оксиэтил-5,5-диметилгидантоин, 1,1-метилен-бис-(3- $ -окси -н- пропи

-5,5- диметилгидантоин, 1,3-бис-(2-оксиэтил)-бензимидазолон, 1,3-бис-(2-окси-н-пропил)-бензимидазолон, 1,3

-бис-(2-фенил-2-оксиэтил)-бензимидаэолон, а также производные с частично или полностью гидрированным бензольным кольцом.

Для получения полиэфиров можно использовать также дифенолы, например, гидрохинон, резорцин, пирокатехин или диметан-(2,2-бис-п.-оксибензил)-пропан и нециклические диолы, например, этиленгликоль, 1,2 -пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль.

Для получения тетрафункциональных карбоксилсодержащих полиэфиров вначале конденсируют перечисленные диолы с дикарбоновыми кислотами в таком молярном соотношении, чтобы линейные по лиэфиры имели гидроксильные концевые группы.

Полиэфир, содержащий гидроксильные группы, подвергают далее взаимодействию на второй стадии с трикарбоновой кислотой или ее ангидридом в молярном соотношении 1. 1 до получения тетракарбоксильного соединения.

В качестве трикарбоновой кислоты можно применять, например, тримеллитовую, тримезиновую, аконитовую, лимонную, трикарбаллиловую или бутан-1,2,4-трикарбоновую кислоту.

Для получения трехфункциональных отвердителей поликонденсацию проводят в присутствии разветвителей цепи трехфункциональных спиртов, таким как глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, 1,1,1- триметилолэтан гексан-1,2,6-триол, гексан-2,4,б-триол, бутан— 1,2,4-триол, З-оксиметил-2,4-диоксипентан, 3,4,8-триокситетрагидроциклопентадиен, циклогексан-l,2,3-триол, а также пирогаллол, флороглюиин и

1,2,4-триоксибензол.

Аналогично в качестве разветвителя можно применить те же трикарбоновые кислоты и их ангидриды, что и в случае тетрафункциональньх отвердителей.

Нике приведены примеры синтеза отвердителей.

Пример 1. Отвердитель А (трехфункциональный).

23,0 г (0,25 моль) глицерина сме20 шивают с 366, О r ((22, 5 моль + 3% избытка) 1, 1-бис- (оксиметил) -циктФгексена-3 и 500,5 г (3,25 моль) ангидрида гексагидрофталевой кислоты молярное соотношение 1: 10: 13) и нагревают смесь до 170 С.

Реакция идет 17 ч при 170 С, а затем 28 ч при этой ке температуре и остаточном давлении 50 мм рт.ст., при этом выделяется 28,0 г воды. Продукт реакции представляет собой светло-желл- тую прозрачную стеклообразную массу с кислотным эквивалентным весом 1103 (теоретический 1111,3) и температурой стеклования 48 С.

ПримеР 2. Отвердитель Б (тетрафункциональный).

924 r (6 моль) ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 951 r (6,5 моль +

+3% избытка) 1,1-бис-(оксиметил)-циклогексена-3 расплавляют совместно при

40 180 С, и непосредственно после этого они реагируют 48 ч при 190-200 С в атмосфере азота до эквивалентного веса по кислоте более 6000..Гидроксильный эквивалентный вес продукта 1452. Далее

45 1970 г (1,357 гидроксильного эквивалента) этого продукта смешивают с

260,0 г (1,357 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты при добавлении 1,5 мл бензилдиметиламина. Реакция идет 9,5 ч

50 при 180 С.

Полученный продукт представляет собой коричневый прозрачный стекловидный полиэфир с кислотным эквивалентным весом 821 (теоретический 822) и температурой стеклования 74 С.

Пример 3. Отвердитель В (тетрафункциональный).

592 г (4,0 моль) ангидрида фталевой кислоты и 379,5 г (б моль + 2%

0 избытка) этиленгликоля (малярное соотношечие 2:3) взаимодействуют в колбе для сульфирования (с обратным холодильником) при 170-180 С в атмосфере азота в течение 35 ч и еше 4 ч при той же температуре и остаточном давлении 50 мм рт.ст. Количество выде578897

30

100

Аддуктг

100

100

100

114

Отвердителы А лившейся воды 74 r (теоретическое

72 г). Полученный продукт — прозрачный, высоковязкий и имеет гидроксильный эквиналентный вес 340.

К 680 r (2 гидроксильных эквивалента) полученного продукта прибавляют 384 г (2 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты и расплавляют смесь

3 ч при 180 С. Кислотный эквивалентный нес светло-желтого стекловидного продукта 288 (теоретический 266).

Пример 4. Отвердитель Г (трехфункциональный).

Смешивают 23, 0 г (О, 12 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 341 г (2, 4 моль)»1, 1-бис- (оксиметил) - циклогексена-3 и 365 г (2,4 моль) ангидРида 1, 2, 3, 6-тетрагидроФталевой кислоты, тонко измельчают".в ступке,.помещают в колбу для судьфировайия с обратным холодильником.и,расплавляют.

Молярное соотношение,взятых компонентов 1:20:2Q..ПолучеинЫй светло-желтый расплав нагревают . эате1ч:й агмосфере азота до 190 С: и:пОстОянно отгон яют ду, выделжощуюая н .реакции поликонден сации. Через .14 M .выделяется 78 г оды (теоретическое 86 г) . После этого продукт реакиии подвергают взаимодействию еще 3 ч при 50 мм рт.ст. Кислот ный эквивалеятный вес при этом увеличивается слабо и составляет к концу реакции 1705 (теоретический 1904).

Продукт представляет. собой светло-коричневую прозрачную .стекловидную массу. .ПРимер 5. Отнердитель Р (тетрафункциональный)..

176,4 r (1,2 моль + 2% избытка)

1,4-бис-(оксиметил)-циклогексана и

179,0 r (1,08 моль) изофталевой кислоты (молярное соотношение 10:9) смешивают и добавляют. 1 мл дибутилолово дилаурата в качестве катализатора. Ре акционную смесь нагревают 36 ч в атмосфере азота до 220-240 С, при этом выделяется 41 г воды (теоретическое

39 r), которая содержит немного гликоля. Кислотный эквивалентный нес

10 500, гидроксильный эквивалентный вес 1312 (теоретический 1305), 262, 5 г (О, 2 гидрокаильных эквивалентаа) полученного продукта расплав— ляют с 38, 4 г (О, 2 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты ь . течение бч при 180 С в атмосфере азота. Кислотный эквивалентный вес конечного продукта 703 (теоретический 752) . 3a реакцией следят с помощью ИК-спектроскопии и обрывают . ee после полного связывания ангидрида.

Отнерждение композиции проводят при 100-200 С в присутствии аминных ускорителей, таких как третичные амины, их соли, и четвертичные аммониевые основания, например, 2,4,б-трис-(диметилаьянометил)-фенол, бензилдиметиламин, 2-этил-4-метилимидазолон и триамиламмонийфенолят.

Композицию можно отверждать и в несколько стадий, что удобно при использовании ее для получения пресс-порошков и препаратов .

В композицию могут вводиться и целевые добавки: растворители, пигменты, антипирены, тиксоч<ропные добавки, наполнители, агенты для улучшения розлива.

Наполнителями служат волокна текстильные, стеклянные, борные, углеродные, а также целлюлоза, порошок полиэтилена, слюда, асбест, кварцевая мука, шиферная мука, тригидрат окиси алюминия, меловая мука, гипс, трехокись сурьмы, аэросил, литопон, тяжелый шпат, двуокись титана, сажа, графит, окись железа и металлическая пыль.

Из растворителей используют толуол, ксилол, н-пропанол, бутилацетат, ацетон, метилэтилкетон, диацетоновый спирт, монометиловый, моноэтилоный и монобутиловый эфир этиленгликоля.

В табл. 1 приведены варианты составов предлагаемой эпоксидной композиции в сраннении с известной.

Т а б л и ц а 1

Продолжение табл, 1

135

73

0,2 0,2 0,175 0,25 0,15 0,25

0 15

Диметилбензиламин

Диглицидный эфир бисфенола A

Диглицидный эфир 5, 5-диметилгидантоина

Триглицидил- (5, 5-диметилгидантоин ) 21

Гексагидрофталевый ан гидр ид

18,7

Порядок приготовления композиции. кууьмруют и разливают в формы. ОтверАдцукт с отвердителем перемешивают при 35 ждение длится 14 ч прн 140 С. Свой140-180 С, добавляют ускоритель, ва- ства отливок приведены в табл. 2.

Таблица2

Предел прочности при растякении, кг/см (VSM 77101) 197 115 164 95 149

256 119

Относительное удлинение при разрыве, Ъ (ЧБМ 77101) 120

143 380 226 140 325 130

Вяз кость, кг/см

183 218 223 81 265 63 90

11, 9 9,5 12,2 — 11,0

2,7

Напряжение при 503 деформации, кг/см

Таким образом комплекс прочностноэластичных свойств предлагаемой эпок сидной композиции обеспечивает повышение прочности прй разрыве образцов с надрезом в 3-4 раза ° д

Прочность при разрыве образцов с надрезом, кг/см (DIN, 5 336 3) 72

175

Формула изобретения

l . Эпоксидная композицн я, включающая аддукт диэпоксида ароматического, гетероциклического или циклоалифатического ряда с карбоксилсодержа100

Источники

10 внимание при

1. Патент

824, 1970. информации, принятые во экспертизе:

США Р 3529034, кл. 2602. Патент

835, 1973

3. .Патент

835, 1972.

США Р 3739041, кл. 260США М 3655817, кл. 260Составитель Ю. Крейндлин

Техред 3. Фанта Корректор А, Кравченко

Редактор Н. Хубларова

Заказ 3835/709 Тираж 6 10 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал,ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 щим линейным алифатическим полиэфиром, у которого отношение числа углеродных атомов к числу эфирных связей в повторяющемся структурном элементе не менее 5-ти, а число струк-. турных элементов от 2-х до 30-ти, отвердитель и аминный ускоритель, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения эластично-прочностных свойств, в качестве отвердителя она содержит карбоксилсодержащий полиэфир с функциональностью от 3-х до

4-х и молекулярным весом 600-6000, состоящий из 2 — 30-ти структурных элементов с гетеро- или карбоциклами, причем на один цикл в структурном элементе приходится от 1-ой до

3-х метиленовых групп, при следующем соотношении компонентов, вес .ч.:

Аддукт диэпоксида

Отвердитель — карбоксилсодержащий полиэфир 72-175

Аминный ускоритель 0,15-0,25

2. Композиция по и. 1, о т л ич а ю щ а я с я.тем, что она дополнительно содержит 7-21 вес.ч. поли-глицидного соединения на 100 вес.М. аддукта.