Способ получения производных 3-нитрокумарина или их солей
Сова Советских
Соцмалмстмческмх
Республмн (>) 578000 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 19.04.74 (21) 2021264/04 с (23) Приоритет — (32) 19.04.73 (Я) Я. Кл.
С 07 В 31 1/5g
jA 81 К 31/37 (31) 1 8876/73 (33) Великобритания (53) УДК 547,814.1.
- 07, (оаа.а } (43) Опубликовано 25.10.77Бвллетень № 39 (45) Дата опубликования описания 19.10.77
Иностранцы зверек Ричард Бакпи, Гарри Смит и Барри Кристиан Чарпьз Кантеппо (Вепикобритания) «Щ Авторы иаобретення
Иностранная фирма
Бичам Груп Лимитед" (Вепиеобритания) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛ ЧБУИЛ ПРОИЗВСДНЫХ
3 НитРОК МЛРИН/ ИЛИ ИХ СОЛБй
ИО ъ 0 (}
Изобретение относится к способу попучения новых соединений — производных. 3-нитрокумарина фэрмупы
1О где R u R -одинаковые ипи различные, атом водорода, метип, етип, Н- пропип, метокси:-.,етокси-и пи н-процоксигруипа при усп овин, I (l чтэ Р и Й не явпяются одновременно атомаМи водорода, 15 ипи их сэпей.
Зти соединения обпадают ценными физиэцэги чески активными свойствами.
Способ основан на известной в органической химии реакции нитрования, например
4-оксикумарина, нитрующнм агентом, например дымящей азотной кис п от ой (1) .
Йепьо изобретения является синтез новых соединений производных 3-aurpozys Предпагаемый способ заключается в том что сэединен e формулы где Я и R имеют указанные значения, jf подвергают нитрованию дымящей азотной киспотой в хпороформе с поспедующим выдепением цепевого продукта в свободном виде ипи в виде сопи. Исходные соединения формулы ii могут быть попучены разпичными способами, например взаимодействием фенопа с мапоновой кислотой, в присутствии хпэрокиси фосфора и хпэристого цинка в качестве конденсирующегэ агента. Другим методом яВпяется конденсация о - эксиацетофенонэв с днэтипугопьным эфиром в присутствии натрия ипи гидрида натрия. Г1 р и м е р 1, 4- Окси-З-нитрокумарин, К перемещиваемэй суспензии 5,0 г 4-гидроксикумарнна в 500 мп хпорэформа в течение 2 ч при комнатной температуре 578000: добавляют 30 мп дымящейся азотной кислоты. Еше через 2 ч растворитепь удаляют под вакуумом и к остатку добавляют 250мп воды. Смесь фипьгруют и получают продукт с т. пп. 174-1 75 С. 5 Найдено,%: С 52,0; Н 2,33; N 6,62 С„Н,.ЛО, Вычислено,%; С 52,18; Н 2,43; 6,76 П р и ."л е р ". 4-Окси-8-метил-3-нигрокумарин. l0 К перемешиваемой суспензии 2,50 r 4- . -гидрокси-6-метилкумарина с т. пп. 261-264 С в 250 мп хлороформа в те- 30 чение 1,5 ч при комнатной температуре добавляют 15 мп дымящейся азотной кислоты. После стояния в течение 3 ч растворитепь удаляют под вакуумом при комнатной температуре и к остатку добавляют 100 мп воды. 35 Г«оспе отфипьтрования получают продуктс т. n)E. 1 71- 171,5 С. Найдено,%: С 54,60; Н 3,33; N6,40 С40 « «1N 04 Вычислено,%: С 54,31; Н 3, 1 9; N, 6, 33, «1 р и м е р 4. K перемешиваемой суспензии 5,52 r 6-этип-4-оксикумарина с т. пп. 216-218 С в 500 мп хлороформа, в течение 1 ч при комнатной температуре 45 добавляют 33 мп дымящейся азотной кислоты. После стояния в течение 1 ч растворитепь удаляют под вакуумом при комнатной температура и к остатку добавпяют 100 мп 6 н. соляной кислоты, После отфп1)еэ) «зевания получают п«1одукт с т, 114-115 С. ««айдено,%: С 55,86; Н 3,80; N 5,86 ч Вычис))(Ho,%: С 56,17; Н 3,86; N 5,96 55 I«os.ïå перекрисгайлизации из смеси бено, зоп/петропейный эфир (г. кип. 40-60 C) т. пп. повышается до 117-119 С. Пример 5. 7,8-Диметип-4-окси° ни тр окумарин. 60 К перемешиваемой суспензии 3,03 ) 4-окси-8-метилкума« .)инс т. пп. 231, 5 С в 250 мп хлороформа в течсние 2 ч ))ри комнатной температуре добавляют 18 мп «5 дымящейся азотной киспоты. После стояния в течение 2 ч расгворигепь удаляют под вакуумом и к остатку добавляют 50 мп соляной кислоты. Фильтрованием и перекрис: таппизацией из этанопа получают продукт 20 с т. пп. 177-179 С. Найдено,%: С 54,12; Н 3,35; NO,10 С„Н,ИОВычислено,%: С 54,31; Н 3,19; N6,33 Пример 3. 4-Окси-6-метил-3-нигрс 25 кумарин. К перемешиваемой суспензии 4,42 г 7,8-диметип-4-оксикумарина с т. пп. 237-239 С в 400 мп хлороформа в течение 1,5 ч при комнатной температуре добавляют 26 мп дымящейся азотной киспогы. После стояния в течение 2 ч растворигель удаляют под вакуумом при комнатной температуре и добавляют к остатку 100 мп 6 н. соляной кислоты После отфильтрования и перекрисгаллизации из этанопа попучают проду т r. пп. 186390 С. Найдено,%: С 56,38; Н 4,10; N5,80 Сц Н « Од Вычислено,% .С 56,18; Н 3,86; N 5,96 Г1 р и м е р 6. 6,8-Диметип-4-окси-3-ни тр оку мари и. К перемешиваемой суспензии 2,21 г 6,8-диметип-4-гидроксик„марина с т. пп. 253255 С в 200 мп хлороформа в течение 2ч при комнатной температуре добавляют 13 мп дымящейся азотной киспоты. После стояния в течение .2 ч растворитепь удаляют под вакуумом при комнатной температуре и добавляют к остатку 50 мп 6 н. соляной кислоты. После отфипьтрования и перекристаппизации из этанопа получают продукт с г. пп. 169,5-170 С. Найдено,%: С 56,22; Н 3,99; N 5,84 С „и «40 Вычислено,%: С 56,18; Н 3,86; N5,96 Пример 7. I, 6.7 — Диметип-4-окси,-.3-ни трокумарин. К перемешиваемой суспензии 5,52 r 6, 7-диметип-4-оксикумарина с т. пп. 252253 С в 500мл хлороформа в течение 1 ч при комнатной температуре добавпяют 33 MB дымящейся азотной кислоты. После стояния в течение 2 ч растворитепь удаляют под вакуумом при комнатной температуре и к остатку добавляют 100 мп On. соляной кислоты. После отфипьгрования получаютт продукт с r. пп. 20 0-20 1 С. Найдено,,: С 5,33; Н 4,07; N 5,95 Сн « «40 Вычислено,%: С 5,18, Н 3,86 И 5,96 11 . Ннтриевая сo!EE, 6,7-диметип-4-окси-3-нитрокумарин) . К суспензии 4,32 г 6,7-диметил-4-окси-3-нитрокумарина в 60 мп воды добавляют разбавленный раствор едкого патра до достижения раствором p«l 14. IIocllf! короткой промывки водой и сушки под вакуумом огфильтрованием получают продукт с т. пл. выше 300 С. Найдено,",: С 51,69; Н 3,26; Й 5,33; Qcl 8 92 Сг) ««Й ОЙ4 Иычисп) но:% С 51,37; Н 3,14;И 5,45 Мо«8, 94 578000 Пример 8. 6-Этип-4-окси-7-метип-3-нитр окумарин. К перемешиваемой суспензии 3,17 г 6-этип-4-окси-7-метипкумарина е т. пп. 234-237 С в 250 мп хпороформа при б комнатной температуре в течение 1 ч добавпяют 16 мп дымящейся азотной кислоты. Посне стояния в течение 1 ч растворитепь удаляют под вакуумом при комнатной температуре и к остатку добавдяют 60 мп 6 í. lO сопяной киспоты. Поспе отфипьтрования попучают продукт с т. пп. 170-17, С. Найдено,%: С 58,04;H 4,54, N5,76 МО Вычиспено,%: С 57,83; Н 4,45 М5,62 Пример 9. I . 6,7-Диэтип-4-окси-3-ни тр окумари н. K перемешиваемой суспензии 3,46 r 6,7 о -4-оксикумарина с т. пп. 213-216 С в 300 мп хпороформа в течение 1,5 ч при комнатной температуре добавпяют 17 мп дымяшейся азотной киспоты. Поспе стояния в течение 1 ч рвстворитель удвпяют под вакуумом при комнатной температуре и к остатку добавпяют 70 мп 6 н. сопяной киспоты. Поспе отфипьтроввния попучвют продукт с т. пп. 115-117 С. Найдено, %. С 59,26; Н 5,16; Я5,25 Сп HaN0s .Вычислено,%:С 59,31; Н 4,98; и 5,32 30 Перекриствппизвцией из этанопв повышают т. пп. до 119-120 С. 1! . Нвтриеввя сопь 6,7-диэтилокси-3-нитр окумарина. К суспензии 2,9 г 6,7-диэтип-4-окси- 35 3-нитрокумарина в 20 мл воды добавпяют разбавпенный раствор едкого натра до достижения раствором рН 14. После отфипьтроввния попучвют продукт в виде моногидрата с т. пп. 24 251 С. 4О Найдено,%: С 52,08; Н 4,65; М4,83; Йб7, 5 8 С13 42 ы 2 Вычиспено,%: С 51,49; Н 4,65; N4,62; НИ 7,58. 45 Пример 10. 4-0кси-3-нитро-5,6,7-триметипкумарин. K перемешиваемой сусйензии 3,38 r 4-окси-5,6,7-триметипкумаринв с т. пп. 262-264 С в 250 мл хпороформа в тече- 5О ние 1,5 ч при комнатной температуре добавпяют 18 мп дымяшейся азотной кислоты. Через 30 мин рвстворитепь удапяют под вакуумом при комнатной температуре и к остатку добввпяют 70 мп 6 н. сопяной киспоты. Поспе отфнльтроввния получают продукт с т. пп. 134-137 оС. Найдено,%: С 57,92; Н 4,57; М5,65 С Н О Иычиспено,%: С 57,83; Н4.,,45; Й5,62 Е Пример 11. 4,7-Диокси-3-нит1 жумарин. К перемешиваем0й суспензии 3,0 r моногидрата 4,7-диоксикумаринв с т. пп. 270-273 . С в 150 мл хпороформа в течение 1 ч при комнатной температуре добавпяют 15 мп дымящейся азотной киспоты. Через 2 ч растворитепь удапяют под вакуумом RpH KD BTHoa температуре и к остатку добавляют 50 мн 6 н. содяной киспоты. Поспе отфипьтрования и перекристаппизации из этанопа попучают продукт с т. пп. 253-256 С. Найдено,%: С 47,78; Н 2,44; N6,07 о Вычиспено,:% С 48,44; Н 2, 26; N 6, 28 Пример 12. 4-Окси-7-метокси-3-нитр окумарин. К перемешиввемой суспензии 3, 13 г 4-окси-7-метоксикумвринв с т, пп. 258260 в 250 мп хпороформа в течение 1,5 ч при,комнатной температуре добавпяют 17 мп дымяшейся азотной кнспоты. Через 1,5 ч рвстворитепь удапяют под вакуумом при комнатной тел пературе и к остатку добавпяюг 70 мп 6 н. сопяной киспоты. Поспе отфипьтрования и перекристаппизвпин из этвнопв попучвют продукт с т. пп. 1671.68 С, Найдено,",о. С 50,37; Н 3,15; 5,60 С î Нт МО Вычислено,% . С 50, 64; Н 2, 97; $ 5, 91 Пример 13.Т 4-Окси-6-метокси-3-ни тр окумарин. К перемешпввемой суспензии 4-окси-6-метоксикумвринв с т. пп. 271-272 С добавпяют 30 мп дымяшейся азотной киспоты. Найдено,%: С 59,78; Н 3, 18; N 5,47 С о Нь Й О> Вычислено,%: С 50,64; Н 2,97; М 5,91 П . Нвтриевая соль 4-окси-6-л етокси-3-нитр окумарина. К суспензии 2,0 r 4-окси-6-метокси-3-нитрокумарина в 40 мп воды добавпяют разбввпенный раствор едкого нвтрв до достижения рН 14. Поспе отфипьтроввния, короткой промывки водой и сушки под вакуумом получают продукт с т. пп. 277-278 С. Найдено,%: С 46,32; Н 2,44; N 5,50; Na 8,34 С Н М 06Na Вычиспено,%: С 46,35; Н 2, 33; М 5,4 1; Й< 8,87. Пример 14. 4-Окси-5-метокси-3- . -нитрокумарин. К перемешиввемому раствору 1,63 г 4-окси-5-метоксикумвринв с т. пп. 154,5о 156 С в 100 мп хпороформа при комнат578000 8 ной темперагуре в течение 1 ч дэбавляюг 10 мл лыллящейся азотной кис«эгы. Через 1 ч расгворигель удаляют пэд вакуумом и к остатку дэбавляют 35 мп 6 и. соляной кислоты. После отфильтрэвания иэпучаюг продукт с т. пл. 175-177,5 Г. Вычислено,%: С 50,64; Н 2,97; М 5,91 Сло Н7 N 06 Найлдено,%. С 50,54; Н 2,97; N 5,63 П р и м. е р 15. 7-Эгэксл-4-оКсН-31Î -нигрокумарин. К перемеш аемэй суспензии 5,0 r 7-этокси-4-нитрокумарина с т. лл. 267268 С в 500 мл хлороформа в течение 1,5 ч при комнатной температуре дэбавляют 25 мл дымящейся азотной кислоты, Через 2 ч расгвэритель удаляют под вакуумом при комнатной температуре и к остатку добавляют 100 мл 6 н. сопянэй кислоты. После отфильтрования и перекрисгалпизации из этанопа получают продукт с т. пл. 153154 С. Найдено,%: С 52,48; Н 3,36; «4 5,29 Слл Р Й Ов Вычислено,%: С 52,59; Н 3,61; М 5,58. Пример 16. T . 4-Окси-3-нитро-7»н-пропоксикумарин. К перемешиваемой суспензии 3,0 r 4-окси-7ен-пропоксикумарина с т. пл. 216- gp 218 С в 300 мл хлороформа при комнатной температуре в течение 1 ч добавляют 15 мл дымящейся азотной кислоты. Через 1 ч растворитель удаляют под вакуумом и к остатку добавляют 60 мл 6 н. соляной кислоты. После отфильтрэвания и перекристаллизации из этанэла получают продукт с т. пл. 151-152оС. Найдено,%: С 54,38; H 4,28; М 5,24 и НдИО@ 4р Вычислено,%: С 54,34; Н 4,18; Й 5,28 П. 4-0кси-З-нитро-7-н-пропоксикумарин. К суспензии 1,92 г 4-окси-3-нитро-7-н-пропоксикумарина в 20 мл воды добавляют разбавленный раствор едкого натра 45 до достижения рН 14. После отфипьтрэвания, промывки и сушки в вакууме получают продукт с т. пл. 212-220 С. Пример 17. Нагриевая соль 6-бензи л окси-4-окси-3-ни тр ок умар и на. 50 К перемешиваемой суспензии 3,13 r 6-бензилокси-4-оксикумарина с т. лл. 226228 С в 200 мл хлороформа при комнато ной температуре в течение 1,5 ч добавляют 13 мл дымящейся азогнэй кислоты. Еще 5 через 1,5 ч растворитель удаляют под вакуумом и к остатку добавляют 100 мл воды. После фильтрования получают маслянистое твердое вещество, которое растворяется в бензоле, раствор фильтруют и фильтраг исиаряют досуха. Пэпучаюг же«гэс гнэрдэ вещесгвэ, разпагаюшс еся при 1 70 С. f.ãэ суслензируюг в воде и дэбав«еиием разб«лФ ленного раствора едкого награ рН расгвэра доводят дэ 14. После этфильг в иия иэ«учают прэдукг с г. пл. 262-26 1 C: (иэсл ° промывки водой и сушки лэд вакуу..«эм). Найдено,%: С 57,44; I I 3,3 1; "4,3 1; М 6,67 С э Н.,0 НОЬ Вычислено,%: С 57,32; И 3,0.1; М 4,) И; Na6,37 Пример 18, 4-Окси-7-метэкси-8-метил-3-нитр экумарин. K перемешиваемэй суспензии 3,0 г 4-экси-7-метокси-8-метллкумарина с г. ил. 261-264 С в 250 мл хлэрэфэрма ;ри комнатной температуре в течение 1 ч дэ— бавляют 15 мл дымящейся азотной кислоты. Через 1,5 ч расгвэритель удаляют в вакууме при комнатной температуре и к остатку добавляют 60 мл 6 н. соляной кислоты. После этфильгрования и перекристалллзации из бензола получают продукт с т. пл. 195-197 С. о Найдено,%: С 52,34; Н 3,77; (5,65 С Hß М06 Вычислено,%; С 52,60; «f 3,61; <5,58 Пример 19. 6-Эгил-4-экси-7-метокси-3-нитр окумарин. К перемешиваемой суспензии 2,8 r 6-эгил-4-окси-7-метоксикумарина с т. пл. 262-265 С в 250 мл хлороформа при комнатной темперагуре в течение 1 ч добавляют 15 мл дымящейся азотной кислоты. Через 1 ч раствэритель удаляют в вакууме при комнатной температуре и к остатку добавляют 60 мл 6 н. соляной кислоты. После отфильгрования получают продукт с т. пл. 193-1 95 С. Найдено,%: С 54,03; Н 4,16; И 5,21. Н1л 06 Вычислено,%: С 54, 34; Н 4, 18; N 5, 28 Пример 20. Е, 3,6-йинитро-4-оксикумарин. При перемешивании и охлаждении растворяют в 20 мл концентрированной сернэй кислоты 10 r 4.— оксикумарина. К этому раствору в течение 20 мин добавляют 20 мл дымящейся азотной кислоты при охлаждении ледяной водой (при необходимости). Через 1 ч смесь выпивают в 100 г ледяной воды и оставляют стоять в течение 1 ч. После отфильтрования и перекрисгаллизации из смеси бензэл/этанол получают продукт с т. пл. 182-183" С. Найдено, ю; С 43,24; Н 1,72; М10,81 С, Н4 N207 Вычислено,%: С 42,87; Н 1,60;Nl1,ll 578000 П. Натриевая соль 3,6-динитро-4-оксикумарина. В 15 мл воды добавляют разбавленный раствор едкого HatpB до достижения рН 14. После отфильтрования получают продукт с т. пл. выше 310 С (после промывки водой и сушки в вакууме). Найдено,% . С 39,28; Н 1,25; 810,17 С9 Н И20 Иб Вычислено,%: С 39,43; Н 1,10; N10,22 П.р и и е р 21 (6-Хлор-4-окси-3-нитро- 0 кумарик. с К перемешиваемой суспензии 2,33 r 6» Ю -хлор-4-оксикумарина с r. пл. 266-268 С ) в 200 мл хлороформа при комнатной темпе parype в течение 1 ч добавляют 13,5 мл, 15 дымящейся азотной кислоты. Через 2 ч растворигель удаляют под вакуумом при комнатkoH температуре и к остатку добавляют 100 мл 6 н: соляной кислоты. После отфильтрования получают продукт с т. пл. 158-20 159 С. Найдено %: С 44,7; Н 1,63, N 5,72; С9 15,02 С„Н, 0, С Вы kHckkPHD,%: С 44,74; Н 1,67> М 5,80 25 С.Г 14,68. 1, Натриевая соль 6-хлор-4-окси-3;;",,;ма он (та ,, э.,,е,пив гмсц суспензии 2,3 г 6-хлор-4-окси== -.ситрокумарина в 40 мл во- 30 ды добавляют разбавленный раствор едкого награ до достижения рН 14. После отфильтрования получают продукт с т. пл. выше 300 С (после промывки водой и сушки под вакуумом) . 35 Найдено,%: С 40, 97; Н 1, 29Ä N 5, 34; С (12,68; Not 8,91 С Н,SO,СЕМ с Вычислено%: С 41,01; Н 1,15; N 5,31; СР13,45; N08,72 40 Пример 22. I.7-Хлор-4-окси-3»нитрокумарин.. К перемешиваемой суспензии 4.,5 r о -7-хлор-4-оксикумарика с т. пл, 251-252 С 45 в 400 мл хлороформа при комнатной температуре в течение 1 ч добавляют 27 мл дымящейся азотной кислоты. Через 1,5 ч растворитель удаляют в вакууме при комнатной температуре и к остатку добавляют 50 100 мл 6 н. соляной кислоты. После огфильтрования получают продукт с r. пл. 1 74-175 С. Найдено,%: С 44,64; Н 1,81; 85,62; С 14,96 55 С9 НФ ИО% Св Вычислено,%. С 44,74; Н 1,67; Й5,80; С г 14,68. 1 "Натриевая соль 7-хлор-4-окси-3-нигрокумарина. 60 К перемешиваемой суспензия 5,1 г 7 -хлор-4-окси-3-нигрокумарина в 60 мл воды добавляют разбавленный раствор едкогэ натра до достижения рН 14. После эгфильгФ о pokk ния получают продукт с т. пл. 295 С (после промывки водой и сушки пэд вакуумом). Найдено, %; С 40,41; Н 1,13; М 4,90; С.с 1,3,64;N 9,61 С Н NÎ kfN> Вычислено,%. 41,01; Н 1,15; N5,31; С1 13,46;М 8,7 Пример 23. I. 6-Бром-4-окси-3-нитр окумарик. К перемешиваемой суспензни 3,25 г 6-бром 4-оксикумарина с г. пл. 375-377 С B 200 мл хлороформа при комнатной температуре в течение 1,5 ч добавляют 17 мл дымящейся азотной кислоты. Через 2 ч растворитель удаляют в вакууме при комнатной температуре и к остатку добавляют 100 мл 6 н. соляной кислоты. После отфильтрэвания получают продукт с т. пл. 161-164 С. Найдено,%: С 37, 86; Н 1, 63; N 5,05 Bt- 27, 64. С Н ИО В> Вычислено:%: С 37,79; Н 1,41; N 4,90; Вр 27,94 П. Натоиевая соль 6-бром 4-окси-3-нитр окумарина. К суспензии 2,80 г 6-бром-4-окси-3-нигрокумарина в 20 MTI воды добавляют разбавленный раствор едкого награ до достижения рН 14. После отфильтрованиия о получают продукт с т. пл. выше 300 С (после промывки водо и сушки под вакуумом) . Найдено%: С 35,50; Н 1,16; N 4,66; Nk=k 6, 98 3 NNO OBB" N Вычислено, о. С 35,09; Н 0,98; И 4,55; NaI7,46; Пример 24. I, 7-Бром-4-окси-3-ни rp оку м ар и н. К перемешиваемэй суспензии 4, 18 r 7-бром-4-оксикумарина с т. пл. 247,5248,5 С в 400 мл хлороформа при комнатной температуре в течение 1,5 ч добавляют 27 мл дымящейся азотной кислоты. Через 1,5 ч расгворитель удаляют в вакууме при комнатной температуре и к остатку добавляют 100 мл 6 н. соляной кислоты, После отфильтрования получают продукт с т. пл. 155-1 57 С, Найдено,:% С 3746; Н 1,45; N 4,78; Вл 27,93 С и ЯО Bk Вычислено," o. С 37,79; Н 1,41; Й4,90; Çk 2,94; 578000 ОН (П) 0 Составитель И Дьяченко 1 едак ор Н. Джарагетти Техред M. Левицкая Корректор H. Ковалева Заказ 3250/54 Тираж 553 Подписное ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Фили Ilf ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проек гная, 4 11 П. Натриевая соль 7-бром-4-окси-3-нитр окумарина. К суспензии 4,3 r 7-бром-4-окси-3-нитрокумарина в 50 мл воды добавляют разбавленный раствор едкого натра до достижения рН 14. Из фильтрата получают продукт, который после промывки водой и сушки лод вакуумом имеет т. пл. 265267 С. П р и и е р 25. Путем добавления дымящейся азотной кислоты к перемешиваемой суспензии 6,7-ди-н-пропил-4-оксикумарина в хлороформе при комнатной температуре в течение 2 ч аналогично методике примеров 7 и 9 получают 6,7-ди-н-пропил- д -4-OKGH-3-нитрокумарин .в виде свободной кислоты, а также натриевую соль. Аналогично примеру 8, но применяя в качестве исходного материала 6-метил-7-этил -4-оксикумарин, получают 6-метил-7-этил-4-окси-3-ни тр окумарин. Аналогично примеру 19, но при применении в качестве исходного материала 6-метил-7-метокси-4-оксикумарина получают 6-метил-7-метокси-4-окси-3-нитрокумарин; 2.-, при применении 6-н-пр опил-7-метокси-4-оксикумарина получают 6-н-пролил-7-метокси-4-гидр окси-3-ни тр окумар ин, Аналогично этому же примеру, но применяя в качавтве исходных материалов 30 6-метил-7-этокси-4-оксикумарин, 6-этил-7-этокси-4-оксикумарин, б-н-пропил-7-этокси-4-оксикумарин, б-метил-7-н-пропокси-4-оксикумарин, б-этил-7-н-пропокси-4-оксикумарин, 35 б-н-пропил-7-н-пропокси-4-оксикумарин, получают следуюшие соединения: 6-метил-7-этокси 4-окси-3-нитр окумарин, 6-этил-7-этокси-4-окси-3-нитрокумарин, 6-н-пропил-7-этокси-4-окси-3-нитроку- 40 ,марин, 6-ме тип-7-н-пр on окси-4-окси-3-ни тр ок умарин, 6-этил-7-н-пропркси-4-окси-3-нитрокумарин, 6-н-пр опи л-7-н-и р оп окси-4- окс и-3-нитр окумарин. Формула изобретения Способ получения производных 3-нитрокумарина формулы где Я и R - одинаковые или различные Н Р атом водорода, метил, этил, н-пропил, метокси-, этокси- или н-пропокси группа при f ff условии, что R и h не являются одновременно атомами водорода, или их солей, о т л и ч а ю ш и и с я, тем, что соединение формулы О и где Й и R имеют указанные значения, подвергают нитрованию дымяшей азотной кислотой в хлороформе с последуюшим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1 К оба J „U år йе Nitr Ierutfg дев 4-окч-, сu?rfar I s, РЪоiгtf?azfe 8, 1953, с. 221.