Способ получения кислородсодержащих гетероциклических соединений или их металлических солей

 

Оп ИСАНИ F

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (ё1) 999Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к,патенту (22) Заявлено04.06.75 (21) 2141955/04 (51) М. Кл.е

С 07 D309/36!

С 07 319/06//

//A101 М 9/24 (23) Приоритет — (32) 04.06.74 (31) 63209/1974 (33) »« I (43) Опубликовано25.10.77.БюллетеньМ 39 (45) Дата. опубликования описания 19.10.77

Государстеенный номитет

Совета Иинистров СССР по делам изооретеннй и открытий (53) УДК 547.841.07 (088. 8) Иностранцы

Есихико Хироно, Хисао Исикава, Исао Иватаки, Микио Саваки, Такаси Окабе, Дайгаку Такигучи и Куниязу Маеда (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Ниппон Сода Компани Лимитед (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ИЛИ ИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЛЕЙ

Х.

>Н-0-B = С

3g

20

Изобретение относится к способу попучения новых соединений, обладающих ценными гербицидными свойствами.

Основанный на известной реакции аминирования описываемый способ позвопяет попучить новые производные кислородсодержа-. щих гетероцикпических соединений, обладаээщих пучшими свойствами, чем известные структурные аналоги подобного действия jlj .

Описывается способ попучения кислород- т0 содержащих гетероцикдических соединений общей Формулы где Я вЂ” низший апкип С вЂ” С

R - этип, аплил ипи прогаргип;

А имеет одну из следующих формул: где R - водород ипи метил;

Ре -низшийалкилСЕ - С или фенил;

R в сочетании с йч образует цикпоапкипен, содержащий,4-5 атомов углерода, где R u R. — водород ипи метип;

R — низший апкип С вЂ” Са, б ипи где Ка- водород ипи метил;

Р— низши и 8 SIKH II С вЂ” С р ипи их метаппических солей, закпючак>577999 шийся в том, что соединение обшей формупы

Y -С-З (III

О б где 1 имеет одну из спедуюших формул:

Ia, Э 4 К К7 И имеют указанные значения, подвергают взаимодействию в среде инертного растворителя с соединением формуBbI ,НН -0 R„ гдето имеет приведенные значения, при 20-60 С. UenesoN продукт выдепяют

Cl известными способами в свободном состоянии.ипи в виде метаппической сопи.

В качестве инертного растворителя можно испопьзовать ацетон, простой эфир, мети-, повый спирт, атиновый спирт, иэопропиповый спирт, бензоп, тетрагидрофуран, хпороформ, ецетонитрип, дихлоратан> дихпорметан, атипацетет, диоксан, топуоп, ксипоп, диметипсупьфоксид.

Поспе завершения реакции используемый растворитепь при необходимости заменяется и затем реакционная смесь экстрегируегся щелочным раствором. Щелочной спой подкиспяется соляной киспотой, поспе чего сьгрой продукт отдепяется от реакционной смеси путем экстракции рестворитепем ипи фильтрации.

Крисгаппические вещества очищают пу гем перекристаппизации, а жидкие маслянистые 40 вещества - путем дистиппяции ипи хрометогра« фии.

Химическая структура попученных соединений опредепена апементным химическим анапиэом путем исспедования спектра ядр и спектра ИК- пучей.

Капиевые и иатоиевые сопи получают путем обработки соединений формупы I гидратом окиси капля ипи натрия в водном растворе ипи в растворе органического расо 5О воритепя, такого, как ацетон, метанол, ипи диметипформамид. Эти сопи извлекают фипьтрацией ини испарением полученных растворов.

Соли кальция, берия, марганца, меди, цинка, никепя, кобапьта, жепеза и серебра попучают из натриевой соли данного соединения путем обработки ее соответствующими неорганическими сонями метеппов, например хпористым капьцием, барием, 60 цинком и никелем, супьфатом меди и нитратом кобапьта.

Пример. Попучение исходного соединения.

B раствор 1,9 r (0,0134 мопь) 2,2диметип-2Н-3,4,5,6 - тетрагндропирандиоо на-3,5 в 11 мп пиридина вносят при 0 С и перемешивании 2,2 г (0,024 моль) пропионипхпорида, затем раствор нагревают в течение 4 ч при температуре дефпегмации, Реакционную смесь выпивают в 200 мп ледяной воды и подкиспяют 20 мп концентряр ованн ой с опян ой кисп оты.

Вьщепившееся маснянистое вещество акстрагируют 60 мп хпороформа. Хпорированный спой промывают водой и сушат нед супьфатом магния. Поспе отгонки растворитепя при 35 мм рт. ст. оставшееся масло очищают путем хроматографирования в копонке с сипикегепем, испопьэуя в качестве растворитепя (апюента) хлороформ, содержащий 10 вес.% этипацетата, и получают 1,8 г (выход 68%) 2,2-диметип-3,5 ди окс о-4-пр опи они и те тр а гидр оп ирана.

Тонкоспойная xpoMBtoppBMMB сипикагель, хлороформ с 1 0% этинецетета);

)Уо,э.

Пример 1. 2,2-диметил-5-1(1-еппип.оксиамино)-пропипиден1 -1„3-диоксан-4,6амон (соединение 4).

K 50 мп дихпорметане добавляют 22,9 r (0,336 моль) имидаэопа и затем прикапывают

15,6 г (0,17 моль) хпористого пропионипе при одновременном перемешивании. После выдержки при 50 С в течение 1 ч, к смеси добавпяют 20,2 r (0,14 мопь) 2,2-димети п-1,3-ди оксан-4, 6-ди она (кис п ота Мей-гц п }, и полученную смесь выдерживают в течение 20 ч. После добавпения к реакционной смеси 50 мп воды и перемешивания отделенный водный спой подкиспяют сопяной кислотой, а затем трижды акстрагируют 20 мл хпороформа. Хлороформный акстракт промывают водой и высушивают нед супьфатом магния, затем хпороформный pacTBopH Tech отгоняют при давпении 35 мм рт. ст. и поспе сушки иэ остаточного продукта попучают кристаппический 4-окси-2, 2-диметип-5-пропионип-6H"

-1,3-диоксин-б-он, имеющий т. пп. 55-57 С б (выход 48,57). Выход продукта 13,6 г.

5 г (0,025 моль) попученного 4-окси-2,2-диметип-5-пропионип-6Н-1,3-диокси-6-она растворяют в 10 мп этенола и добавпяют 2,2 г (0,03 мопь) аппипоксамина.

Полученный раствор выдерживают в течение о

15 ч. поспе нагрева его при 40 С в течение 1 ч.

При отгонке этанопе при давпении

35 мм рт. ст. остеточныйпродукткристапцизуют. Поспе сушки в эксикаторе попучают 6,2

577999 крисгвппического продукта с т. пп. 46-49 С.

При перекрисгаппиэвции его иэ смеси н-гексана с тодуопом получают целевой очищенный продукт с т, пп. 48-49 С в виде бесо цветных пластинок. 5

Выход продукта 5,6 г.

Пример 2. Натриеввя соль 2,2-диметип-5- ((1-аппипоксиамино)-пропнпиден)1, 3-ди оксан-4, 6-ди онв.

2,5 г 5- ((1-аппипоксиамино)-пропипи- 10 ден ) -2, 2-диме тип-1, 3-ди оксан-4, 6-диона растворяют в 1,8 мп бн раствора гидрагв окиси натрия при охпвждении. Воду отгоняют при давпении 35 мм рт. ст. и послесушки попучвют 2,6 r (96Ъ) целевого про- 15 дукта в виде бесцветного порошке.

Пример 3. 2,2-йиметип-5- ((1-вппипоксивмино)-н-бутипиден) -1, диоксан-4, 6-ди он.

327,4г (2,27 моль) 2,2-диметип-1,3- 20 диоксан-4,6-диона смешивают с 179,3 г (2,27 моль) пиридинв и к этой смеси прикапыввют 359,3 r (2,27 мопь) безводной масляной киспоты в течение 50 мин, поддерживая температуру 10 С, Полученную 25 смесь после 3-часового перемешивания при комнатной температуре выдерживают в течение 15 ч. Реакционную смесь вводят в смесь 300 мп соляной кислоты с 300 г измельченного льда при одновременном 30 перемешивании, маслянистое вещество нижнего слоя отделяют и водный спой трижды экстрагируют 300 мп н-гексанв, Слой н-гексанового экстракта высушиBaIoT нвд сульфатом магния и обесцвечиввют 35 древесным углем, н-Гексановый растворитепь отгоняют при давпении 35 мм рт. ст, в реэупьтвте чего попучвют 490 r остаточного маслянистого продукта. Масляную кислоту отгоняют при дввпении 10 мм рт. ст. и пос-40 пе очистки в хроматогрвфической колонке попучвют 4-окси-2,2-диметип-5-бугинип-6Н-1,3-диоксан-б-он- с Я =1,4835., 2

290 г (2,38 мопь} водного раствора, содержащего 60% аппипоксвминв, вводят в 45

490 r (2,27 мопь) 4-окси-2,2-димегип-5бутвноип-6Н-1,3-диокси-б-онв в течение

10 мин при перемешиввнии, поддерживая при о этом температуру не выше 40 С, поспе чего попученную смесь выдерживают при 50

Ю температуре окопо 40 С в течение 2 ч;

К реакционной смеси добавляют 400 мп этанопа и при выдержке полученной смеси выдепяюг кристапиы. Их фипьтруюг и промывают 20 мп этвнопа, в результате чего 55 попучвют 210 r целевого 5- ((1-аппипоксвмичо)-и-бутипиден) -2,2-диметип-1,3ди оксан-4, 6-ди онв.

100 г этого продукта получают путем концентрирования указанного маточного N раствора. Выход продукта (бесцвегные игпообразные крисгвппы с r. пп. 82-84 С)

50, 8ъ.

Пример 4, Нвтриеваясопь 2,?-дим4тип-5- ((1-аппипоксвмино)-н-бутипидеи 3

1, 3-ди оксан- 4, 6-ди она.

0,345 r (0,015 г атом) металлического натрия растворяют в 8 мп безводного меTBHoJIa и полученный метанопьный раствор добавляют к 20. мп метанопьного раствора, содержащего .4,05r (0,015 моль) 5

- (1-аппипоксамино)-н-бутипиден ) -2,2-диметип-1,3-диоксан-4,6-диона.

Метвноп отгоняют при давпении 35 мм рт. ф. и комнатной температуре. После сушки в аксикаторе получают натриевую соль с выходом 4,2 г (96%}, представляющую собой бесцветный порошок.

Пример 5. 3- (1-Этоксивминоэтипиден )-5, б-диме тип-3,4, 5, 6-теграгидр опиран2,4-дион.

0,36 г (0,002 мопь) 3-ацегип-4-окси-5, 6-диме тип-2Н-З, 4, 5, 6-п иран-2, 4-ди она растворяют в 5 мп эганопа и этот раствор подвергают взаимодействию в течение 1 ч при комнатной температуре с О, 1 2 r (О, 002 мол ) этоксиаминв, а затем нагревают еше в течение 1 ч с обратным стеканиемфпегмы.

Поспе этого этвнопьный растворитепь отго няют и попученное в резупьгвте маспянистое вещество растворяют в простом эфире. Попученный эфирный раствор дважды экстрагируюг

2,5 мп водного раствора, содержащего 5 вес% гидрвта окиси натрия, и полученный шепочный спой подкиспяют -сопяной киспотой.

Попученный сопянокиспый раствор трижды экстрагируют 10 мп простого эфире.

Г1оспе образования эфирного слоя его промывают водой и высушивают супьфвгом магния, затем эфир отгоняют при дввпении 35 мм рт. ст. и в резупьтвте попучают

° . - — ° желаемое соединение в виде бесцветного маслянистого вещества. Выход продукта

0,42 г (93 вес.7); т - 1,5125.

Пример 6. 3-(1-Аппипоксиаминопропипиден)-6-этип-гетрагидропиран-2,4ди рн.

3,5 г 6-эгип-4-окси-3-пропионип-5,6дигидро-2Н-пирвн-2,4-диона растворяют в 30 мп этвнопв и к раствору добавпяют

2 r аплипоксаминв. Попученный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем эгвноп отгоняют при давпении 35 мм рг. GI. и мвспянисгое вещество растворяют в водном растворе, содержащем 5 вес.96 гидрвга окиси нвт рия.

Попученный щепочной раствор эксгрвгируют хлороформом и в резупьтаге нейгрвпизации сопяной кислотой получают маслянистое

577999

О МН-О-6 И

-сн

2 2-Диметил-5- (1-этоI бн ксиаминоэтипиден) 0, -1, Я-диоксан-4,6-дион кн- О- и фЯ=6Nъ

2 1 2, 2-Диметип-5- (1-апC-6и, лнпоксиаминоэтипиден)СН 3 1 () +1, 3-ди оксан-4, 6-дион сн, о ян- о-с н, С-С Н 2, 2-Диметип-5- (1-91 СН

О .ксиаминопропилиден)»

3 О -1, 3-ди оксан-4, 6-дион

Сп

1МН- Π— СнфН ВН о

2,2диметип-5-(1-апС-< >5 .пип оксиаминопр опипиден )4 ЯН Д 1, 3-ди оксан-4, 6-дион

О снз

Т, пп.

91-92 С

Т. пл.

84-85 С

Т. пп.

86,5 88,5 С

Т. пп.

Ф8-49 С

+<() g<5, }

Й,ф, Н

2-Э тип-2-ме ти и-5- (1-этоксиаминопропипиден)-1, 3-ди оксан-4, 6-ди он

1,5090 () НОС н ЯН5

О О

2-Фенин-5- (1-этоксиаминопр опилиден )-1, 3-диоксан- 4,6-дион

Т. пп.

119-120 (О.. вещество, к о тор ое отделяют и экстр агир уют простым эфиром. Поспе этого эфирный спой высушивают с помощью сульфата магния, эфир отгоняют при пониженном давпении и в результате получают 4,2 г (выход 94%) желаемого соединения с n = 1,5191. r

Пример 7. 2,2-йиметип-3,5-диоксо-4-(1-аппиноксиаминопропипиден)-тетрагидропиран.

5,3 г 2,2-диметип-3,4-диоксо-4-прони- ф онип-тетрагидропирана растворяют в 50 мл этаяопа и к попученному раствору добавляют

3,5 r аппипоксамина. После перемешивания раствора при комнатной температуре в течение 2 ч этаноп отгоняют и маспянистый продукт растворяют B водном растворе, содержащем 5 вес.% гидрата окиси натрия.

Полученный щелочной раствор экстрагируют хлороформом и маслянистое вещество отделяют путем нейтрапизадии указанного хпороформного раствора соляной киспотой.

Затем маспянистое вещество экстрагируют простым эфиром, эфирный спой высушивают с помощью сульфата магния, эфир отгоняют и попучают 6,0 г желаемого соединения с

2о р = 1,5187 (выход 89L).

И табпице приведены соединения, попученные по предлагаемому способу.

577999

Т. пп.

79-80 С

2;2-Диметил-5-(1-этокси амин обутнлиден )- 1, 3-;пи оксан-4, 6-дион

2, 2«Диме тип-5- (1-ал лилоксиаминобутилиден)"1, 3-ди оксан-4, 6-ди он

T. nn.

83-85 С

CH

СН

0 чр satt of

0 МHOCH2ÑH ды2 30 а „

5 ЗВ

То же

Na satt pp

»

Na salt pf

М ж0СР S

0 С-С,H, Сх„

МНОСН2СН=СН2

0 с 6ЪН7

Сх

СН5 l5

МН0СН26 = СН

Cfiç ен, dH3 снос н,с=сй

С-с,н

0 0(г н 3

С-САН ан,.

СН3

Na sat t of

0 ЯНОСН2СН.-СН, ) 0 С-СгН5

Ig Bq+

МНООН,СН=ОН2

0 зп7

Юн, Продолжение таблпды

2,2-Днметип-5-(1-про- Г . пл. паргил-оксаминоэтипиден)о — 1, З-дь оксан-4, 6-дион 1 1 С

2, 2-Диметип-5-(1-про- Т. пп. ларгилоксаминопропипиден}- 98»99 Q

-1, 3-ди оксан-4, 6-ди он

Натриевая соль 2,2-диметил-5- (1- аллилоксиамино этилиден)"1,3-ди оксан4, 6-ди она

Натрневая соль 2,2-диметил-5-(1-этоксиаминопропилиден)-1, 3-ди оксан-4, 6-диона

На тр невая с опь 2, 2-ди ме тн л-5- (1- аллилоксиаминоп ропили цен)-1, З-диоксан-4, 6-диона

Натриевая соль 2,2-днметил-5-(1-i аллилоксиаминобутилиден)-1, 3-ди окса н-4, 6-ди он

577999

Продолжение таблицы

9-(1-АппилоксиаминопропипиС С н

1 ден)-7, 1 1-диоксаспиро-5,52 5 -ундецен-8, 1 0-дион

Т. пп.

80-80,5 С

Т. пп.

70-72 С

8-(1-Аппилоксиаминопропипиден)I.

- 6, 1 0-ди оксаспир о-4, 5- децен-7, 91В

-дион

Т. пп.

96-98 С

9-(1-Аппипоксиаминобутипиден)-7, 1 1-диоксаспиро5, 5-ундецен-8, 1 0-ди он

d- (1- i А ллилоксаминобутили ден)-6, 1 0-диоксаспир о4, 5-децен-7, 9-ди он

Т. пп.

7S-74 С

О мн-о-с,н, 0 С 62Н5 ,,„,л, 19

МН- О-6Н.2-ОН=С Н, 9 3- (1-А ппи и окс намин опр они )17

С-С2Н, -6-этиптетрагидропиран-2,4-дион П. 1,5191

20 2Н5

О Хн 0 62Н5

Д е-е», (} 2 Б

ХН-О-4 Н

6 Ин

З-(1-Этоксиаминоетипиден) 5 5-диметиптетрагидропиран— 2,4 дион

1, 5050

О ЗНОС2Н5

6 —,Н, Ма soft of

МНОСН2Cft=-(, N2

Q. X, О МНОСН2СН=ИИ

Q. и

О ЯН06Н2СН СН2

Q.,Х .""

Э-(1-Этоксиаминопропипиден)-6-етицтетрагидропиран-2,4-дион и 1,5047

З-(1-Этоксиаминоетипиден)-5,62gf

-диметиптетрагидропиран-2,4-дион tf 1,5125 (1-Этоксиаминобутипиден) ()

-6-етиптетрагидропиран-2,4-дион ) 1 5047

577999

13

Продолжение таблицы о

МЦ062Н 5 -4Н7

ЕН

0 0 3H.

0 НН-0- ИН2- ВН=СНо

С-0,н5

0 0

3 Ъ

0 I 2

МН-O-С Н5

0 -62Н

О 0

С,Н5

Т. пп.

160 С (раэпожение) Натриеваи сопь 3-(1-этоксиаминобутипиден)-6, 6-диметиптетрагидропиран-2,4-диона

2, 2-Диметип-3-5-ди оксо-4«(1 -алпилокснаминопропипи20 ден)-тетрагидропиран 1,5187

2-Эти п-З, 5-ди окс о-4- (1-этоксиаминопропипиден)-тетрагидропиран г5 р 1,5095

2-Метип-3,5-диоксо 4-(1-этоксиаминопропипиден)- те трагидр on иран

1,5103

D мнобн,ди=бн, I

Ю С2нб

2-Ме тип-3, 5-ди оксо-4- (1-аппипоксяаминопропнпиден)2

- тетрагидр опиран П 1 1,5138

1. Способ попучення киспородсодержащих 45 гетероцикиических соединений общей формупы

a + so

О Ь 9

Н0 2Н

6 — O2Hg

27

Формула изобретении где R » низший апкип С - С .

У.У

К » эти п, а и пи и и пн пр опаргип;

А имеет одну нэ спедующих формул

rae К - водород ипи метил;

p — низший апкип С - С ипи фенип, или R a сочетании с R образует цикпоалкиз пен, содержащий 4 — S атомов угнерода;

rge R и Е" - водород ипи метился

Р— низший апкип С вЂ” C> >

4 ипи

577999

0Н

0 ! р

О

8 9

Составитель Г. Коннова

Редактор H. Джарагетти Техред М. Левицкая Корректор Н. Ковапева

Заказ 3248/54 Тираж 553 П одп и сн ое

ЫНИИПИГосударственного комитета Совета Министров СССР по депам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фипиап ППП Патент, г. Ужгород, уп. Проектная. 4. где RS- водород ипи метип;

Я низший алкип С1 С2 р ипи их метаппических сопей, о т п ич а ю m и и с я тем, что соединение обшей формупы где Y имеет одну из сцедующих формул:

16

1> 2> 3> 4> ф э 6> 7> а 9 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию s среде инертного растворителя:с соединением форк мупы NH - 0 - Фгде Ри леетуказанные значения, при 2080е С с поспедующим выдепением целевого продукта в свободном состоянии ипи в виде метаппической сопи.

2.Способпоп. 1, отпичаюший с я тем, что,металлическоя сопью является сопь натрия, каиия, капьция, бария, марганца, меди, цинка, никепя, кобальте, жепеза и серебра в среде инертного раствора.

Источники информации, принятые во вни15 мание при акспертизе:

1.Оffe (egu setrt М 2352661, 12 <ф 24/00, 1972.;