Способ получения полимеров с изоциануратными кольцами в цепи

 

О П И С А Н И Е, (!и 5А,8 65":

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02Л2.74 (21) 2079817(05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 15.08.77. Бюллетень . Ь 30

Дата опубликования oII ca»IIsI 19.09.77

1 ! (51) " .. Кл.:- С 086 .,Я 18

Государственный комите)

Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытий 78 004(:88.8) (72) Авторы изобретения

Г. H. Белоновская, Л. С. Андрианова, Ж. Д. Чернова и Л. А. Коротнева

Институт высокомолекулярных соединений AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ ПОЛИМЕРОВ

С ИЗОЦИАНУРАТНЫМИ КОЛЬЦАМИ В ЦЕПИ

Изобретение относится к способам полимеризации диизоцианатов с образованием сетчатых полиизоциануратов, обладающих высокой химической стойкостью и термической стабильностью.

Способ может быть использован для модификации полиуретанов с целью повышения их термостойкости за счет изоциануратных звеньев, для синтеза пенопластов на основе диизоцианатов и др.

Известна полимеризация диизоцианатов в присутствии каталитических систем: третичный амин — промотор, например пиридин или триэтиламин — окись пропилена; 1,4-диазобицикло-(2,2,2) -октан (ДАБКО) — окись стирола;

ДАБКΠ— альдегиды (1) и (2), Известна также полимеризация 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) под влиянием каталитической системы: САВКΠ— окись пропилена (3).

Указанная система наиболее активна из описанных каталитических систем: третичный амин — промотор.

Однако она дает значительный каталитический эффект только при высоких концентрациях ДАБКО и окиси пропилена. Снижение концентрации каталитической системы приводит к замедлению полимеризации. Кроме тоzo, недостатком окиси пропилена, как промотора, является ее летучесть и связанная с этим трудность ее дозирования.

Целью изобретения является способ полимеризации диизоцианатов в блоке или в растворе полярного растворителя, позволяющий значительно ускорить праце с получения полиизоциапуратов. Цель достигается путем применения В качестве промотора эписульфидов, например этиленсульфида или пропилен10 суль фида.

Полимеризацию проводят в блоке или в полярном растворителе в герметически закрытых ампулах. Для качественной оценки активности промоторов используют время дости15 жения максимального разогрева системы.

Отверждение системы совпадает с достижением максимального разогрева.

11ри концентрации этиленсульфида 15 молей/моль ДАБКО и концентрации ДАБКО выше 0,15 мол. % скорости процесса близки к взрывным, Пример 1. В ампулу загружают 7,32 г (0,042 моля) 2,4-ТДИ, 0,024 г ДАБКО (0,5 мол, % QT ТДгу) и 0,013 г этиленсульфида (1 моль| моль ДАБКО). Ампулу герметизируют, перемен ивают при 20" С, через б мин происходит paaoIpcI:aIIIIe смеси и затвердеваHHP.. 1 олучают проз1рачный стеклоооразный полимер желтото цвета, Выход 99%. 1 емпера30 тура р-змягчения 300"С.

568660

Концентрация промотора, моли/моль

ДАБКО

Время до максимального разогрева, мин (ДАБ К О), мол. у, к ТДИ

Промотор пп

Мгновенная реакция (взрыв) 5

136

50

0,6

0,5

0,2

15

Окись пропилена

Этиленсульфид

0,2

0,2

0,1

0,1

0,05

4

6

Окись пропилена

Этиленсульфид

П р и v. с р 2. В условиях примера 1 .проводят процесс с применением 7,32 .г (0,042 моля) 2 4-ТДИ 0,01 г ДАБКО (0,2 мол о/о к

Т, 1) и 0,0 :5 этиленсу..,ьфида 5 молей/, моль ДАБКО). Через 7 мин происходит разогревание смеси и затвердевание. Получают прозрачный стеклообоазный полимер желтого цвета. Выход 100 . температура размяг босния

3G0 C.

Пример 3. В условиях примера 1 проводят процесс с применением 14,6 r (0,084 моля) 2,4-ТДИ, 0,01 г ДАБКО (0,1 мол. /О к

ТДИ) и 0,05 г этиленсульфида (10 молей/

/моль ДАБКО) . Через 10 мин происходит разогревание смеси и затвердевание. Получают прозрачный стеклообразный полимер желтого цвета. Выход 99О/О. Температура размягчения 300 С.

Пример 4. В условиях примера 1 проводят процесс с применением 14,6 г (0,084 моля)

2,4-ТДИ, 0,005 г ДАБКО (0,05 мол. /о к

ТДИ) и 0,025 г этиленсульфида (10 молей/

/моль ДАБКО). Через 50 мин происходит разогревание смеси и затвердевание. Получают прозрачный стеклообразный полимер желтого цвета. Выход 99 /о. Температура размягчения 300 С.

Пример 5. В условиях примера 1 проводят процесс с применением 29,2 r (0,168 моля) 2,4-ТДИ, 0,01 г ДАБКО (0,05 мол. а/о к

ТДИ) и 0,01 т этиленсульфида (2 моля/моль

ДАБКО). Через 140 мин происходит разогревание смеси и затвердевание. Получают проПример 9. В амлулу загружают 4,8728 г промышленного образца предполимера СКУПФЛ, содержащего 5,34 / NCO-групп, добавляют 0,022 г ДАБКО (0,43 вес. к полимеру), растворенного в 4,0 мл сухого бензола, После тщательного перемешивания вводят

0,12 г этиленсуль фида (10 молей на 1 моль

ДАБКО), Ампулу герметизируют, перемешивают при 20 С. Через 8 мин после введения промотора наступает полное загустение реакционной смеси, После удаления растворителя нагреванием в вакууме получают прозрачный

30 зрачный стеклообразный полимер желтого цвета. Выход 99 /ц. Температура размягчения

300 С.

Пример 6. В условиях примера 1 проводят процесс с применением 7,32 г (0,042 моля) 2,4-ТДИ, 0,01 r тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) (0,2 мол. olo к ТДИ) и 0,08 г этиленсульфида (15 молей/моль ТМЭДА). Через

6 мин происходит разогревание смеси и затвердевание. Выход 99О/о. Температура размятчения 300 С.

П ример 7. В условиях примера 1 проводят процесс с применением 14,6 г (О;084 моля) 2,4-ТДИ, 0,02 .г ДАБКО (0,2 мол. /а к

ТДИ) и 0,06 г пропиленсульфида (5 молей/

/моль ДАБКО) . Через 46 мин происходит разогревание смеси и затвердевание. Выход

98О/ . Температура размягчения 300 С.

Пример 8. В условиях примера 1 проводят процесс с применением 7,32 г (0,042 моля) 2,4-ТДИ, 3,5 г (0,049 моля) тетрагидрофурана, 0,011 г тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) (0,2 мол. О/о к ТДИ) и 0,005 г этиленсульфида (1 моль/мол. ТМЭДА) . Через

40 мин происходит разогревание и затвердевание смеси. Нагреванием в вакууме удаляют тетрагидрофуран. Получают прозрачный стеклообразный полимер. Температура размягчения 300 С.

Данные по сравнительной эффективности окиси пропилена и этиленсульфида в качестве промоторов при полимеризации

2,4-ТДИ представлены в таблице. гелеобразный полимер, не содержащий NCOгрупп.

Пример 10. В условиях, примера 1 проводят процесс с применением 4,6492 г СКУПФЛ, 4,0 мл сухого бензола, 0,02 г ДАБКО (G,43 вес. /о к полимеру) и 0,1 г окиси пропилеца (10 молей на 1 моль ДУБКО). Через

55 мин наступает загустевание реакционной смеси и после удаления растворителя получают прозрачный блок, не содержащий свободных NCO-групп.

568660

Формула изобретения

Составитель С. Пурина

Техред М. Семенов Корректор В. Посельский

Редактор T. Девятко

Заказ 1976/9 Изд. 1Че 705 Тираж 633 П одпясное

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретенай и открытий

113035, Мооква, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 11. В ус,:опиях примера 1 проводят процесс с применением 2,1047 r предполимера СКУ-ПФЛ, 2,0 мл толуола, 0,0089 r (0,0115 мл) тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) (0,4 вес. /в к полимеру) и О, 1 г этнленсульфида (20 молей на 1 моль

ТМЭДА) . Загустевание начинается через

60 мин.

При сравнении этиленсульфида и окиси пропилсна видно, что тот же каталитический эффект с этиленсульфидом достигается при более низких концентрациях каталитической системы, чем с окисью пропилена (см. пп. 1 и 2).

При одной и той же концентрации ДАБКО (0,1 мол, % к ТДИ) этиленсульфид — в

15 раз активнее, чем окись пропилена (см, пп. 6 и 7).

Таким образом, предлагаемый способ дает возможность значительно ускорить процесс полимеризации диизоцианатов.

1. Способ получения полимеров с изоциануратными кольцами в цепи путем лолимеризации изоцианатного компонента в присутствии каталитической системы: третичный а мин— промотор, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости процесса, в качестве промотора используют эписульфиды.

10 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве эписульфидов используют этиленсулыфид или пропиленсулыфид.

Источники информации, принятые во вни15 мание при экспертизе

1. Патент США 2979485, кл. 260-75, опубл.

1961. 2. Патент США 3179626, кл. 260-77.5, опубл. 1965.

20 3. Патент США 3294753, кл. 260-77.5, опубл. 1966.