Способ выделения 4,4"-метилен-бис-фенилизоцианата

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

56480á (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 19.02.74 (21) 1997556/04 (23) Приоритет — (32) 20.02,73

Гасударственный номнтет

Свавтв Мнннетрав СССР а делам нзобретеннй н еткрытнй (31) 334048 (33) США (43) Опубликовано 05.07.77. Бюллетень № 25 (45) Дата опубликования оиисания15.0777 (53) УДК 546.268.2:03 (088.8}

Иностранцы

Джеймс Делвин Хаджек и Говард Роллин Стил (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Дзе Апджон Компани" (США) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ВЬЩЕЛЕНИЯ 4, 4 — METHËÅÍ вЂ” БИС—

-ФЕНИЛИЗОЦИАНАТА котором метилен -бис- фенилизоцианат удаляют в виде верхнего погона, содержащего 90 o 4,4 -изомера. Неперегнаниый остаток представляет собой полиметиленполифенилполиизоцианаты, содержанке мстниен -бнс- фенилизоцианата в которых ниже, чем в исходном сырье.

Недостатком данного способа является невысокая чистота целевого продукта.

Цель изобретения — увеличение чистоты целевого ироиукта — достигается тем, что выделение проводят непрерывно в трех тонкопленочных аппаI ратах, в нервом нз которых отгоняют 4,4 -мейлен° бнс- феиилизоичанат в смеси с летучими примесями в виде верхнего погона, который направляют в рек тиф икационную колонну, где непрерывно фракцнонируют с удалением примесей в виде верхнего погона, а нижнюю фракцию, выходящую из колонны, подвергают дальнейшей перегонке во втором аппарате, иэ которого летучий верхний погон возврашают в ректифнкационную колонну, а ннжнюк фракцию направляют в третий аппарат с иослслуюшим вылелсинсм целевого продукта в вилс всрхисго н нижиегс ио| она.

Изобретение относится к способу выделения изоцианатов, а именно к способу выделения 4,4 -метилен -бис- фенилизоцианата из смеси полиметиленполифенилполиизоцианатов.

Известен способ выделения 4,4 -метилен -бис-фенилизоцианата из полиметиленполифениллолнизоцианатов путем фракционированной перегонки изоцианата, удаленного на первоначальной стадии процесса в ректнфикационных колоннах периодического действия.

Однако продолжительное пребывание сырья при повышенной температуре сопровождается образованием полимера.

Известен также способ одновременного получения метилен -бис- фенилизоциаиата и иолимстиленпояифенилполиизоцманатов пу гем частичной отпарки метилен -бис- фенилизоциаиата от полиметиленполифенилполиизоиианатов, содержащих большое количество метилен -бнс- фсннлизоциана. та.

Исходное сырье последовательно перегоняют в двух тонкопленочных выиариых аппаратах. Из первого аппарата в виде верхнего погона выводят продукт, обогащенный 2,4 -изомером, а оставшуюся часть подают во второй выиариой аппарат, в (51) М. Ел, С07 С 119/042

564806

Верхний погон, отводимый из первого аппарата, обычно подают в ректификационную колонну через частичный конденсатор.

Фракция, отводимая в виде верхнего погона из второго аппарата, чаще всего составляет 5-40 вес.% исходного сырья, вводимого в него.

Способ непрерывного выделения целевого продукта осуществляют следующим образом.

Исходную смесь полиметиленполифенилполиизоциаиатз, содержащих в основном метилен -бис- 10

-феиилиэоцианат, перегоняют при пониженном давленин в первом тонкопленочном выпарном аппарате, отбирая метилен -бис- фенилизоцианат в виде верхнего погона, который подают в ректификапноиную кояониу для разделения на верхний погон, 15 обогащенный 2,4 -метилен -бис- фенилизоцианатом, и кубовый остаток, который вводят во второй тонкопленочный выпарной аппарат, где при пониженном давлении отгоняют исходное сырье в виде верхнего погона, рециркулируемого в ректифика- 20 ционную колонну, а неперегнанную нижнююфракцию вводят в третий тонкопленочный выпарной аппарат, из которого отводят 4,4 -метилен -бис1

-фенилизоцианат в виде верхнего погона и метилен-бис- фенилизоцианат в виде неперегнанной нижней 25 фракции.

Исходная смесь полиметиленполифенилполиизопиартов содержит по меньшей мере -50, предпочтительно 60 — 85 вес.% метилен -бис- фенилизоцианата. Лучше, если в исходном сырье доля 4,4 - 30

-изомера в метилен -бис- фенилизоцианате будет составлять по меньшей мере 95, предпочтительно

98 вес.%.

Используемые тонкопленочные выпарные аппараты представляют собой тонкопленочные выпар- 85 ные аппараты, обычно применяемые в промышленности для перегонки чувствительных к нагреванию веществ при пониженном давлении (ниже 10мм рт.ст,), В вьшарные аппараты исходное сырье вводят в виде тонкой пленки, пропускают ее через зону 40 нагрева, где скорость теплопередачи очень высока, и отводят более летучий компонент в виде верхнего погона. Время пребывания исходного сырья в выпарном аппарате должно быть минимальным.

На чертеже изображена технологическая схема процесса.

Исходное сырье вводят в первый тонкопленочный выпарной аппарат 1, давление в котором поддерживают на уровне 10мм рт.ст. (абсолютное давление) или ниже, Расход сырья и температуру регулируют таким образом, чтобы поддержать заданное соотношение между верхним погоном (метилен -бис- фенилизоциа ат и летучие примеси) и кубовым остатком. Обычно температура исходного сырья при прохождении через выпарпой аппарат равна 171,11 — 218,33 С (в зависимости от давления); Количество метнлен -бис- фенилизоцианата, отбираемого на этой стадии, регулируют таким образом, чтобы содержание метилен -бис- фенил4 иэоциаиата в неперегианной нижней фракции составляло -25-50 вес.%.

Весовое соотношение между верхним погоном и неперегианной нихаюй фракцией, отводимой из аппарата 1, зависит от содержания метилен -бис-фенилизоцианата как в исходном сырье, так и в неперепинной нижней фракции, Заданное весовое соотношем е поддерживают путем регулирования температуры, и/или давления в аппарате 1, и/или расхода сырья. Целесообразно, чтобы это соотношение составляло от -0,5 до 4: 1.

Верхний погон иэ выпарного аппарата 1 непрерывно подают в ректификацнонную колонну 2, чаще всего насадочную, предпочтительно через частичный конденсатор и короткую секционную колонну с насадкой.

Сочетание колонны с коцденсатором позволяет удалить следы более высококипящих примесей, уносимых метилен -бис- фенилиэоцианатом, например следы хлора. Обычно верхний погон иэ аппарата 1 вводят в среднюю точку ректификационной колонны 2. Верхний погон (5 — 25 вес,%) из колонны 2 обогащен 2,4 -изомером. Он может содержать более летучие примеси, которые не были удалены при предварительной отпарке растворителя. Верхний погон из колонны 2 можно смешивать (по меньшей мере частично) с нижней неперегнанной фракцией поли метиленполифенилполнизоциа ната или его частью выводимой из выпарного аппарата 1.

Верхний погон, обогащенный 2,4 -изомером, в чистом виде или в смеси с другими метилен -бис-изоцианатами можно использовать в производстве волокон.

Кубовый остаток из ректификационной колонны 2, обогащенный 4,4 -изомером, непрерывно подают во второй тонкопленочный выпарной аппарат 3. Целесообразно основную часть вводимого кубового остатка отводить из аппарата 3 в виде нижней неперегнанной фракции, а остальную часть (5 — 40 вес.%) удалять в виде верхнего погона. Температуру и давление в аппарате 3 поддерживают в тех же пределах, что и в аппарате l.

Верхний погон из аппарата 3 возвращают в ректификационную колонну 2. При использовании частичного конденсатора и короткой секционной колонны с насадкой верхний погон из аппарата 3 вводят в основание колонны 2, что увеличивает эффективность разделения 2,4 - и 4,4 -изомеров.

Нижнюю неперегнанную фракцию из аппарата 3 непрерывно подают в третий тонкопленочный выпарной аппарат 4, в котором поддерживают температуру и давление в тех же пределах, что и в аппаратах 1 и 3, т.е. больше 50 вес.% и до 90 вес.% исходного сырья отводят в виде верхнего погона, для чего в аппарате 4 создают более глубокий вакуум или поддерживают более высокую температуру, чем в аппаратах 1 и 3.

Верхний погон, непрерывно отводимый из аппарата 4, представляет собой практически чистый

4,4 -метилен -бис- фенилизоцианат, который кон564806 денсируют в конденсаторе 5 и направляют на хранение в сборник. Нижняя неперегнанная фракция, выводимая из аппарата 4, представляет собой

4,4 - метилен -бис- фенилизоцианат, загрязненный незначительными количествами более высококипящего продукта. Эту фракпию можно объединить с исходным сырьем, подаваемым в аппарат 1, или смешать (по меньшей мере частично) с полиметиленполифенилполиизоцианатом или его частью, отводимой в виде нижней неперегнанной фракции аппарата 1.

Для поддержания установившегося режима следует использовать тонкопленочные выпарные аппараты с различными эффективными площадями поверхности испарения. Обычно эффективная площадь поверхности испарения первого тонкопленочного выпарного аппарата превышает рабочую плоШадь поверхности испарения остальных выпарных аппаратов, Предлагаемым способом непрерывно выделяют метилен -бис- фенилизоцианат, содержащий больше

98 вес,% 4,4 -изомера, и полиметиленполифенилполиизоциаиат, содержаший больше диизоцианата, чем требуется для неперегнанной конечной фракции.

Вследствие уменьшения времени пребывания сырья при повышенной температуре сводятся к минимуму деструкция, полимеризация и другие реакции, наблюдаемые при работе с изоцианатами.

Поскольку отпадает необходимость в периодической фракциоиированной перегонке или перегонке порциями метилен-бис- фенилизоцианата, выделяемого из полиметиленполифенилполиизоцианатов, значительно снижается себестоимость производства высокосортного 4,4 -метилен -бис- фенилизоциа ната, Пример. 45359 кг/мин полиметиленполифенилполиизоцианата (70 вес,% метилен -бис- фенилизоцианата, из них 97,5 вес.% 4,4 -изомера), практически не содержащего хлорбензола (предварительно отпарен в выпарном аппарате), при 126,67 С подают в тонкопленочный выпарной аппарат 1 (рабочая площадь поверхности испарения 11,984 м ), в котором поддерживают температуру 183,89 С и давление 3 мм рт.ст. 52 вес.% продукта отводят в виде верхнего погона, содержащего 97.,5% 4,4 -изомера, и направляют через частичный конденсатор в среднюю точку ректификационной колонны 2 (общая высота насадки Коха — Зульцера 2,7432 м), Остальные 48 вес.% продукта, содержащего 38% диизоцианата (из них 98% 4,4 -изомера), отводят снизу аппарата 1 в виде неперегнанного полиметиленполифенилп оп низоциа ната.

Метилен -бис- фенилизол:.:. лат, выводимый снизу ректификационной кололо i 2, подают в тонкопленочный выпарной аппарат 3 (рабочая площадь поверхности испарения, давление и температура, как в аппарате 1) со скоростью 31,751 кг/мин.

40 вес.% потока выводят из аппарата в виде верхнего погона, содеряашего 97% 4,4 -изомера, который рециркулируют в колонну 2 в точке, находящейся ниже уровня столба насадки. Остальные

60 вес.% (19,504 кг/мин) потока в виде нелерегнанной фракции, содержащей 98% 4,4 -изомера, подают в тонкопленочный выпарной аппарат 4 (рабочая площадь поверхности испарения равна половине рабочей площади поверхности испарения выпарного аппарата 1), где поддерживают температуру

175,56 С и остаточное давление 2 мм рт.сг. Иэ

)Q аппарата 4 выводят 16,329 кг/мин верхнего погона, представляюшего собой 4,4 -метилен -бис- фенилизоциаиат, следующего состава: чистота 99,9Я, кислотность (в пересчете на НС!)10 pprn, содержание

4,4 -изомера 98,3%, окраска по шкале АРНА 5.

Неперегнанная фракция, отводимая снизу аппарата 4, представляет собой метилен-бис- фенилизоцианат, чистота 98,4%, содержание 4,4 изомера

99,№, окраска по шкале АгНА свыше 100.

Эту фракцию смешивают в полиметиленполи;р фенилполиизоцианатом, отводимым снизу аппарата 1.

Верхний погон, отбираемый сверху ректификационной колонны 2, составляет 9 вес.% исходного полиизоцианата, вводимого в аппарат 1. Этот погон смешивают с полиметиленполифенилполиизоцианатом, отводимым снизу аппарата 1.

Формула изобретения

1. Способ выделения 4,4 -метилен -бис- фенинизоцианата из полиметиленполифеиилполиизоцианата, освобожденного от летучих примесей путем отгонки при нагревании в последовательно расположенных тонкопленочных выпарных аппаратах при пониженном давлении с отделением летучих примесей и целевого продукта, о т и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повьпжния чистоты целевого продукта, выделение осуществляют непрерывно в трех тонкопленочных выпарHbix аппаратах, в первом из которых отгоняют 4,4 -метилен -бис-феиилизоиианат в смеси с летучими примесями в виде верхнего погона, который направляют в ректификапиониую колонну, гле непрерывно фракцио4 ни)руют с удалением примесей в виде верхнего погона, а нижнюю фракию, выходяиую из колонны, подвергают дальнейшей перегонке во втором аппарате, из которого етучий верхний погон возвращают в ректификационную колонну, а нижнюю

5Q фракцию направляют в третий аппарат с последующим вьшелением целевого продукта в виде верхнего и,нижнего погона.

2. Способ 110 п. 1, о т л H ч а ю tU и и с я тем, что верхний погон, отводимый из первоп> тонкоплсноч65 ного выпарного аппарата, подают в ректификационную колонну чсрсз частичный конденсатор.

3. Способ по л. 1, î T л и 4 а lO ill, и и с я тем, по летучий верхний погон опы;ш из «торого тонкоплено шого вьша)н1ого ашгарага в количестве

5 40 все i 01 исхо lltAI о iblPbH, BD0.11!ìÎÃÎ в него.

564806

Оеставитела В. Потоцкий т елРед N. асталощ КоРРектоР И. Гоксич

ФЬааазау Т. аиартииоив

Филиал ПП П "Патент", r. Уап ород, ул. Проектная, 4

Звкиз 2065/220 Тираж 553 Подписное

lIHNHllN Госудврстзенного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н oacpaaxi

113035, Москва, Ж-35, Рвушскал наб., д. 4/5