Способ получения водной дисперсии полиуретана

 

1. Союз Советских

Социалистииеских

Республик (11) 558926 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 10.11.75 (21) 2189020/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25.05.77. Бюллетень ¹ 19 (45) Дата опубликования описания 05,08.77

2 (51) М. Кл.

С 08 G 71/04

С 08 L 3/02

С 08 L 3/28

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий (5З) УДК 678 664. (088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Ярошенко, Г. В. Хелемская, А. Г. Яковенко и А. П. Греков (71) Заявитель

Институт химии высокомолекулярных соединений

АН Украинской CCP (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ

ПОЛИ УРETA НА

Изобретение относится к промышленности нластмасс, в частности к спэсобам получ ния водной дисперсии полиуретана.

Известен способ получения водной дисперсии полиуретана взаимодействием гидроксилсодержащего олигомера с диизоцинатэм, обработкой полученного макродиизоцината соединением с. тминными и сопеобразующими группами и,последующим диспергированием ооразующегося полиуретана в воде.

Данный способ не обеспечивает получения полиуретана с необходимыми прочностными свойствами, а также требует продолжительного технологического цикла.

Цель изобретения состоит в повышении прочностных свойств полиуретана, а также сокращении продолжительности технonorèческого процесса получения дисперсии.

Поставленная цепь достигается использованием в качестве соединения, содержащего аминэ- и солеобразующие группы, соли щелочного или щелочноземельного металла 1,3-дигидразид-5-сульфоизофтапевой кислоты и проведением обработки в процессе диспергирования макродиизоцианата в воде при 20-25 С в течение 1-3 мин с одновременным воздействием ультразвука с частотой колебаний 22-44 кгц.

Пример 1. В двухгорпую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой, хлоркальциевой трубкой и заполненную азотом, помещают 40 г (0,04г.моль) сухого полиокситетраметиленгликоля щ (мэл. в. 1000) и 10,44 r (0,06 r ° моль)

2,4-тэлуилендиизоцианата. Реакционную о смесь нагревают до 70 С и выдерживают при перемешивачии 50-60 мин. Образовавшийся макродиизоцианат с моп, в. 2522 ох15 лаждают до 25-30 С.

В стакан емкостью 500 мл, предназначенный для диспергирэвания ультразвуковым низкочастотным диспергатором УЗД1-1, помещают 216,4 г воднэго раствора, со20 держащего 5,873 r натриевой сопи 1,3- -дигидразид-5-сульфэизэ рталевой кислоты.

Экспоненциапьный излучатель вводят своей рабочей частью в водный раствор. Включают диспергатор. К водному раствору добавляют

Q5 50 г макродиизоцианата в 66, 6 г тэлуола.

558926

Бремя дисперi проввния 2 мин при Haча IL»о ) 1 нэй т»мп I)aI.QIIe 20- 5 С, на частоте 2 кгц при максимальной интенсивности звука

0,86 квт/мм

ll р и м е р 2. B двухгорпую колбу емкостью 1.00 мп, снабженную механической мешвпкэй хпоркапьциеиой тэчбкой и запэпненную азотом, помещают 37,2 r (0,0372

r моль) полиокситетраметиленгликоля (мол.в.

1000) и 12,9 r (0,074 г-моль) 2,4-толу- 10 ипендиизоцивнвтв. Реакционную смесь нвгре. ввют до 80 С и выдерживают при перемео шиввнии 30 мин . Образовавшийся макродиизоцианат с моп. в. 1348 охпаждают до

25-30 С. 15

В емкость, такую же как в предыдущем примере, помещают 150 r водного раствора, содержащего 10,9 г натриевэй сопи

1,3-дигидразид — 5 -супьфоизофтапевой киспоты. В момент включения диспергатэ- 20 ра к водному раствору добавляют 50 г макродиизоцивнвта в 50 г топуопв. Время диспергирования 2,5 мин при начапьной температуре 20-25 С на частоте 22 кгц при максимальной интенсивности звука.

Пример 3. В двухгорпую колбу емкостью 100 мп, . снабженную механической мешалкой, хпоркапьциевой трубкой и запопненную азогом, помещают 36,5 г (0,0356. г моль) сухого полиокситетраметиленгликоля (мол.в. 1000) и 13,6 r (0,0543 r моль)-4,4 -дифенилметандиизо- цианатв. Реакционную смесь нагревают при перемешиввнии до 80оС и выдер>ятввют

30 мин. Следующие 30 мин идет процесс охлаждения. Образовавшийся мвкродиизоцианвт имеет мол. в. 2750.

В емкость, такую же квк в предыдущем примере предназначенную дпя диспер- 40 гирования ультразвуком, помешают 150 r водного раствора, содержащего 5,38 г натриевой сопи 1,3-дигидразид-5-супьфэизсфтапевой киспоты. В начальный момент работы диспергатора при нвчапьной темпе- 45 о ратуре 20-25 С к водному раствору дигидразида при мвксимапьной интенсивности звука медпенно прибавляют 50 г макродиизоцианата в 50 г топуопа. Водная дисперсия попучается в виде пасты. 50

Пример 4. В двухгорпую копбу емкостью Х00 мл, снабженную механической мешапкой, хпоркапьциевой трубкой и запопненную азотом, помешают 16,65 г (0,01665 r.ìîäü) полиоксипропиленгликоля у (мол.в. 1000) и 8,35 г (0,03335 г моль)

4,4-дифенипметвндиизоцивнвта. Ревкционо ную смесь нагревают до 70 С и выдерживают при перемешиввнии 40 мин. Образовавшийся макродииэоцианат с моп. в. 60

1500 . хпвждают до комнатной температуры.

В стакан предназначенный дпя диспергироввния упьтразвуковым низкочастотным диспергвтором, помещают 150 r водного раствора, содержащего 10,42 r нвтриевой сопи 1,3-дигидрвзид-5-супьфоизофтапевой кислоты. B момент вкпючения диспергатора к водному раствору добавпяют смесь, содержащую 25 r указанного макродиизоцианата и 25 г макродиизоцианата, попученного в примере 2, в 50 г топуопа.

Время диспергирования 2,5 мин при начальной температуре 20-25 С и максимапьной инстенсивности звука.

Пример 5. Воднуюдисперсию попиуретана получают, как в примере 2, используя в качестве удпинитепя цепи макродиизоцианата капиевую сопь 1,3-дигидразид-5-супьфоизофтвпевой киспоты.

Пример 6. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешапкой, квпепьной воронкой и холодильником, загружают 6 г (0,0044 г моль) макродиизоцианвта, описанного в примере 2, и растворяют его в 7 r диметипсупьфоксида. 1, 32 r (0,0044 r ° моль) натриевой соли 1,3-дигидрвзид — 5 — супьфоиэофтапевой кислоты, растертой в ступке, разбавляют 4 г диметипсупьфоксидв и приливают к раствору мвкродиизоцивната при механическом перемешивании. Через 10 мин к раствору полимера прибавляют при интенсивном перемешивании 20 мл воды.

Раствор полимера мутнеет и густеет, в резупьтате обращения фаз получается ниэковязкая водная дисперсия.

Пример 7. B круглодонную двухгорлую колбу, снабженную мешалкой и капепьной во» ронкой,загружвют 3,5 г (0,0026 г. мопь) мвкродииэоцивнвта описанного в примере

2, растворяют в 4 г смеси топуэп-димети и-форма мид 3: 1 ) .

Кпопученномурвствору при интенсивном механическом перемешивании прибавляют раствор 0,7 r натриевой соли 1,3-дигидраэид-5-супьфоизофтапевой киспоты в 7 мп воды. Через 5 мин образуется густая дисперсия, которую разбавляют еше 5 г воды и продопжвют перемешивание еше 30 мин, д подогревая смесь до 50 С нв водяной овне.

Пример 8. 3,5 макрэдиизоцивната, описанного в примере 2, растворяют в 10 г перегнвнного диметипформамидв и к попученному раствору при интенсивном перемешивании прибавпяют раствор 0,7 г нвтрие»вэй сопи I, 3-дигидрвзид-5-супьфоиээфта558926 н остью.

Свойства водных дисперсий анионоактнвных попиуретанов и полученных из них пленок

Концентрация дисперсии,%

15 20

20

19 18 10

Содержание органического растворителя, %

20

20

29 15 43

Средний размер дисперсных частиц, мк

0,065 0,078 0,082 0,084 0,079 0,061 0,1 О, 106

Вязк ос ть в од и ой циси ерсии при

- - 5 С, сп

5,7 10

11 н:та 1 и .вой кислоты в 3 r воды. Перемешивание продолжают, нагревая реакционную смесь о нри 55 С. !ерез 5 мин прибавляют еще 10 мп воды, после чего образуется низковязкая сипь о пенящаяся дисперсия, из которой

ll!. и высушивании образуются непипкие пленки, не обпадаюшие недостаточной проч11редпагаемый технологический способ выгодно отличается от известного, так. как позволяет значительно сократить родопжитепьность процесса на стадии удпинения макродиизоцианата и получения водной дисперсии попиуретана.

Попученные водные дисперсии полиуретанов устойчивы при хранении более 2 месяцев и пригодны дпя получения ппенкообразующих материалов. Формирование пленок из этих дисперсий проводят при 90100 С в течение 0,5-1 ча» в зависимости от концентрации попиуретана.

Водные дисперсии можно смешивать с дисперсиями других анионных полимеров и сопопимеров, таких как гомо- и сопопимеры винил-хпорида, винипиденхпорипа, винипацетата, акрилонитрипа и др.

Как видно из таблицы, егарифмическая приведенная вязкость растворов предлагаемых попиуретанов (в диметипформамиде) находится в пределах 0,6-0,99.

Динамическая вязкость водных дисперсий попиуретанов при среднем радиусе дисперсных частиц 0,065-0,084 мк зависит

or химического строения попиуретана и состава композиции, что дает возможность варьировать консистенцию системы or маповязких патексов до паст.

Водные дисперсии попиуретанов образуют ппеночные материапы с высокой гидрофипьностью. Их впагопогпощение за 16 час находится в пределах 10-30% при полной впагоотдаче за 8 час.

Водные дисперсии попиуретана образуют эластичные пленки с предепом проч2 ности на разрыв до 265 кгс/см и относи20 тельным удпинением до 1900%. Испопьзование водных дисперсий предлагаемых попиуретанов вместо их растворов в органиче< ком растворителе весьма перспективно. Замена до 80% органического растворителя

25 водой позволяет значительно снизить токсичность продуктов, огне-взрывоопасность производства и намног о облегчить решение поебпемы отходов пооизводства сточных вод и выбросов в атмосферу.

558926

Продолжение таблицы

Варианты рецептур

Свойства

Логарифмическая приведенная вязк 0с ть раствора попиуретана в димети пф ор ма миде

0,9 0,85

Предеп прочности ппонки на разрыв, кгс/см

170 265

Относительное удлинение при разрыве,%

1 900 960

Влагопоглошение, % о (16 час при 25 С и 95%-ной впажности в оздуха ),%

9,68 13,7

Впагоотдача (8 час над серной кислотой),% Попная

Попная Попная Полная Полная Прпная Полная

Способ попучения водной дисперсии попиуретана взаимодействием гидроксипсодержашего опигомера с диизоцианатом, обработ кой попученного макродиизоцианата соедине- 45 нием, содержащим амино- и сопеобразуюшие группы,и диспергированием в воде, о т и и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения прочностных свойств попиуретаСоставитепь В. Хопаденко

Редактор О. Кузнецова Техред А. Демьянова Коррректор П. Макарович

Заказ 1616/83 Тираж 610 П од пи си ос.

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССГ по депам изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж-35, Г аушская наб., д. 4/:">

Филиал ПГ1П "Патент, г. Ужгород, уп. Проектная, 1

Формула изобретения

0,99 0,57 0,88 0,70 0,51 0,38

263 136 265 150 70

1020 320 940 730 980

29,5 30,1 13,5 12,9 13,5 15,2 на, а также сокрашения продопжитепьности технологического процесса получения дисперсии, в качествесоединения,содержашегоамино- и солеобразуюшие группы, используют соль шепочного ипи щепочноземепьного метаппа

1, 3-дигидразид-5-супьфоиэофтапевой кислоты и обработку проводят в процессе диспергировация макродиизоцианата в воде при

20-25 С в течение 1-3 мин с одноврео

MpHHbtM воздействием упьтразвука с час той копебаний 22-44 кгц.