Способ получения меллитовой кислоты

Авторы патента:

C07C63/32 - Соединения, содержащие карбоксильные группы, связанные с атомами углерода шестичленных ароматических колец (циклические ангидриды C07D)

я = -. (а

О ПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскнк

Социалистических

Республик

< н558494

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6 f) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 17.01.75 (21) 2098754/04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

<Я)М. Кл.

С 07 С 63/32

l îñóäàðñòâåííûé комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 230481. Бюллетень N9 15 (53) УДК 547 . 585. 07 (088. 8) Дате опубликования описания 23. 04. 81

В.A. Сапунов, В.В. Шапранов, Е.С. Ткаченко, A.И. Шаповалов и A.Ë. Еремейчик (72) Авторы изобретения

Донецкое отделение физико-органической химии

Института физической химии йм. Л.В. Писаржевского (71).3aявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛЛИТОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения меллитовой кислоты, применяемой в производстве термостойки1 полимеров и эпоксидных смол.

Известен способ получения меллитовой кислоты окислением угля или графита кипящей азотной кислотой, содержащей добавку катализатора пятиокиси ванадия.

Раствор отфильтровывают и нейтрализуют аммиаком. Полученную аммонийную соль меллитовой кислоты очищают перекристаллизацией.

Чистую меллитовую кислоту получают из соли известным способом. Вы- 15 ход целевого продукта достигает

40% при времени реакции 100 ч (1J .

Недостатком этого способа является низкий выход продукта и его недостаточная чистота, в связи с чем проводят неоднократную перекристаллизацию соли с последующим переводом ее в меллитовую кислоту.

Кроме того, известен способ получения меллитовой кислоты (в виде нат. риевой соли) путем электрохимического окисления графита при плотности тока 41-330 A/м2, температуре 55 С в щелочном электролите. Выход натриевой соли меллитовой кислоты чистотой ЗО

65 вес.% составляет 30% при времени электролиза 160 ч. Очистку меллитовой кислоты проводят перекрнсталлизацией натриевой соли; целевой продукт выделяют действием сильных кислот на соль (2) .

К недостаткам известного способа относится низкими выход и частота меллитовой кислоты. Для выделения чистой меллитовой кислоты необходима трудоемкая операция кристаллизации.

С целью увеличения выхода и чистоты меллитовой кислоты в предлагаемом способе электрохимическое окисление графита ведут при 80-98оС в среде водного 0,2-0,5%-ного раствора сульфата натрия. Полученную сырую меллитовую кислоту, содержащую примеси окислов, дополнительно окисляют кипящей азотной кислотой, желательно в присутствии пятиокиси ванадия (0,05 вес.%) в качестве катализатОра. Целевой продукт выделяют после отгонки избытка азотной кислоты перекристаллизацией. Выход целевого продукта чистотой 97% составляет

62%.

Использование водного раствора сульфата натрия и более высокой

558494

Окислы графита 89 55

53 79

Меллитовая кислота

47 21 53

31, 45

Формула изобретения

Составитель В. Стыценко

Редактор Л. Письман Техред М.Голинка Корректор М. лароши

Тираж 443 Подписное

BHHBIIH Государстве ного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2220

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4..;ературы при электрохимическом окислении позволяет увеличить выход меллитовой кислоты за счет снижения содержания примеси окислов графита, что видно из данных, приведенных в таблице (электролиз при плотности тока 55 А/м, время 150 ч).

Пример 1. Графитовую пластину (анод} весом 235 r c поверхностью

0,18 м окисляют электрохимически при плотности тока 55 A/M в течение

150 ч при 80 С. В качестве электролита используют 0,53-ный раствор сульфата натрия. Количество элек".ролита, загружаемого в электролизер, составляет 2 л. По окончании электро лиза электролит отфильтровывают от частиц осыпавшегося шлама. Фильтрат упаривают досуха. К сухому остатку весом 171 r добавляют 3420 г азотной кислоты (d = 1,48 г/см ),содер3 жащей 0,05% V>0>. Смесь нагревают до кипения и отгоняют 95% от исходного количества азотной кислоты.

Чистую меллитовую кислоту выделяют кристаллизацией из раствора при

1. Способ получения меллитовой кислоты путем электрохимического окисления графита при нагревании в электролите с выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и чистоты целевого продукта, процесс электрохимического окисления ведут при 80-93 С в водном 0,2-0,5Ъ-ном растворе сульфата натрия, в качестве электролита, с последующим окислением сырой меллитовой кислоты азотной кислотой при кипении.

20 С в количестве 84,2 r, что сос тавляет 62,6 вес.Ъ от потери веса графитового анода.

Пример 2. Графитовый анод весом 235 r и поверхностью 0,45 м окисляют электрохимически при плотности тока 82 A/ì в течение 192 ч при 98 С. В качестве электролита используют 0,2%-ный раствор сульфата натрия. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично примеру 1. Затем сырую меллитовую кислоту. смешивают с 1,5 кг азотной кислоты и кипятят в течение 5 ч; отгоняя 1,2 кг азотной кислоты. Вес чистой меллитовой кислоты после

15 кристаллизации составляет 74,2 г, что соответствует выходу 63 вес.%.

На прореагировавший графит потери азотной кислоть не превышают

100 г на 100 г меллитовой кислоты. р() Чистота полученной меллитовой кис лоты подтверждается данными элемент ного анализа,Ъ: С 41,14, О 59,7, Н 2,1, а также совпадением молекулярного веса, т.пл. и ИК-спектров с известными из литературы.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс окисления ведут в присутствии катализатора пятиокиси ванадия в количестве

45 0,05 ес.Ú. источники информации, принятые во внимание при экспертизе

$Q 1. Н. Иеуег, Н. Raudnitz, "Меллитовая кислота и ее производные", 8erichte, 63В, 1930, с. 2010.

2. Патент Германии 9 318200, .сл. 12о, 14, опублик. 1920 (прототип!.

Способ получения бифенилмасляных кислот или их солей, или рацематов, или оптически активных антиподов // 538658

Способ получения дифенилуксусной кислоты // 535285

Способ получения -дифенилпропионовой кислоты // 533587

Способ получения дифенилпропионовой кислоты // 525660

Триметилзамещенные 1"-трихлорметилбензилиденбензойные кислоты-проклеиватели бумаги и картона // 525659

Способ получения замещенной бифенилилмасляной кислоты или ее соли // 520907

Способ получения замещенной бифенилмасляной кислоты или ее соли // 519122

Способ борьбы с грибками // 514561

Способ получения замещенных бензоилфенил-3-бутеновой кислоты // 511848

Дикалиевая соль 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты как промежуточный продукт для синтеза замещенного фталоцианина кобальта // 2233265

Изобретение относится к новому производному фталевой кислоты, которое может применяться как промежуточный продукт в синтезе новых замещенных металлофталоцианинов, представляющих интерес как красители, катализаторы

Способ получения гуматсодержащих соединений из бурого угля // 2249622

Изобретение относится к технологии кожевенного производства, а именно к получению дубителя на основе сульфогуминовой кислоты из окисленного бурого угля

Ступенчатое противоточное каталитическое окисление дизамещенного бензола // 2374219

Изобретение относится к непрерывному ступенчатому противоточному способу каталитического окисления в растворителе по меньшей мере одного бензольного соединения, содержащего две замещающие группы, которые выбирают из класса, состоящего из алкильной, гидроксиалкильной, альдегидной, карбоксильной групп и их смесей, способных окисляться в соответствующее кислотное производное, включающему следующие этапы: (а) введение в первую стадию оксиления смеси сырья, содержащего по меньшей мере часть от общего количества каждого из: (i) растворителя, представляющего собой органическую кислоту, (ii) по меньшей мере одного каталитически активного металла, выбранного из марганца, кобальта, никеля, циркония, гафния, церия и их смесей, и (iii) брома в мольном соотношении в расчете на все каталитически активные металлы в интервале от 1:20 до 5:1 и от 7 до 60 мас.% общего количества по меньшей мере одного дизамещенного бензола, вводимого на этапах (а) и (d); (b) частичное окисление по меньшей мере одного дизамещенного бензола на первой стадии окисления в присутствии газа, содержащего молекулярный кислород первоначально в количестве от 3 до 20 об.%, при температуре в интервале от 121°С до 205°С и при относительных количествах дизамещенного бензола, каталитического металла, растворителя и брома, введенных на этапе (а), чтобы от 25 до 99,95 мас.% дизамещенного бензола, подаваемого на первую стадию окисления, окислялось с образованием газовой смеси, содержащей непрореагировавший молекулярный кислород, испаренный растворитель и первую смесь продуктов, содержащую полученное кислотное производное, частично окисленный дизамещенный бензол, непрореагировавший дизамещенный бензол и растворитель, и при давлении от 8,96·105 до 14,8·105 Па, достаточном для поддержания дизамещенного бензола, частично окисленного дизамещенного бензола, кислотного производного и растворителя в жидком состоянии или в виде суспензии твердого вещества в жидкости, так что концентрация остаточного молекулярного кислорода в оставшейся газовой смеси составляет от 0,3 до 2 об.%; (с) выделение полученной первой смеси продукта после первой стадии окисления и подачу по меньшей мере части выделенной первой смеси продуктов на вторую стадию окисления; (d) подача на вторую стадию окисления газа, содержащего молекулярный кислород и остаток от общего количества дизамещенного бензола, каталитического металла, растворителя и брома; (е) окисление на второй стадии окисления частично окисленного дизамещенного бензола и непрореагировавшего дизамещенного бензола, подаваемых на вторую стадию окисления, газом, содержащим молекулярный кислород в количестве от 15 до 50 об.%, при температуре в интервале от 175°С до 216°С и при относительных количествах дизамещенного бензола, частично окисленного дизамещенного бензола, каталитического металла, растворителя и брома, введенных на этапе (а), чтобы от 96 до 100 масс.% дизамещенного бензола и частично окисленного дизамещенного бензола окислялось с образованием газовой смеси, содержащей непрореагировавший молекулярный кислород, испаренный растворитель и вторую смесь продуктов, содержащую полученное кислотное производное и растворитель, и при давлении от 11,7·10 5 до 16,2·105 Па для того, чтобы поддерживать кислотное производное, частично окисленный дизамещенный бензол и непрореагировавший дизамещенный бензол в основном в жидком состоянии или в виде суспензии твердого вещества в жидкости, так что концентрация остаточного молекулярного кислорода в оставшейся газовой смеси составит от 3 до 15 об.%; (f) выделение после второй стадии окисления второй смеси продуктов, содержащей полученное кислотное производное; и (g) отбор после второй стадии окисления и возврат на первую стадию окисления газа, содержащего остаточный молекулярный кислород

Способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами // 2381208

Изобретение относится к способу выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами с одновременным получением дистиллята экстрактивной ректификацией, характеризующемуся тем, что в качестве селективного растворителя используются смеси, содержащие 14,7-48,5% масс

Способ проведения механохимических реакций и реактор для осуществления этого способа // 2426722

Способ получения ароматических или гетероароматических карбоксильных соединений // 2064921

Изобретение относится к органической химии, а именно к получению ароматических и гетероароматических карбонильных соединений в форме кислот, сложных эфиров, солей щелочных или щелочноземельных металлов

Способ получения производных дибензо /а, /циклогептена или их солей // 564804

Способ получения дифенилуксусной кислоты // 569556

Способ получения 2-(6-метокси-2нафтил) пропионовой кислоты или ее оптически активных изомеров // 571186

Способ получения тримеллитовой кислоты // 573475