Дикалиевая соль 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты как промежуточный продукт для синтеза замещенного фталоцианина кобальта

 

Изобретение относится к новому производному фталевой кислоты, которое может применяться как промежуточный продукт в синтезе новых замещенных металлофталоцианинов, представляющих интерес как красители, катализаторы. Описывается дикалиевая соль 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевая кислота. Техническим результатом является возможность синтезировать водорастворимые галогензамещенные фталлоцианины, способные растворяться в более широком диапазоне рН, обладающие к тому же способностью окрашивать хлопчатобумажные волокна и ткани из них. 3 ил.

Область техники

Предлагаемое изобретение относится к новым производным фталевой кислоты, которые могут найти применение как промежуточные продукты в синтезе новых замещенных металлфталоцианинов, представляющих интерес как красители, катализаторы различных процессов и т.д.

Уровень техники

Известен ряд замещенных производных фталевой кислоты, содержащих различные заместители, которые используются для получения металлфталоцианинов, в частности моно- и дикарбоксизамещенные (I, II) [Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Снегирева Ф.П., Колесникова Е.Е., Смирнов Р.П. Синтез и физико-химические свойства карбоксизамещенных металлфталоцианинов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1990. - Т. 33. - Вып. 1. - С. 70-74], [Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Снегирева Ф.П., Колесникова Е.Е., Величко А.В., Смирнов Р.П. Синтез и физико-химические свойства окта-3,5-карбоксиметаллфталоцианинов //Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1992. - Т. 35. - Вып. 2 - С. 37-43] галогензамещенные (III, IV) [Майзлиш В.Е., Федосова Н.Л., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П., Аношкин И.Ю. Бромзамещенные металлфталоцианины //Изв. вузов. Химия и хим. технология - 1990. - Т. 33. - Вып. 8. - С. 43], [Бородкин В.Ф., Ерыкалов Ю.Г., Усачева К.В. Синтез хлорзамещенных фталоцианина меди //Ж. прикл. химии. - 1950. - Т. 29. - С. 160], [Михаленко С.А., Коробкова Е.А., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. IV Полихлорфталоцианины//Ж. Общей химии. - 1970. - Т. 40, №2. - С. 400-403] и сульфозамещенные (V) [Майзлиш В.Е., Мочалова Н.Л., Снегирева Ф.П., Бородкин В.Ф. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов//Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1986. -Т. 29. - Вып. 1. - С. 10] с различным числом и местоположением галогена и сульфогрупп, а также смешанозамещенные производные (VI), сочетающие два различных заместителя (галоген и сульфогруппу) [Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Новые сульфопроизводные фталевой кислоты и металлфталоцианины на их основе//Тез. докл. XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Ростов н/Д: изд-во Рост. ун-та. - С.309-310].

Наличие определенных заместителей во фталоцианинах, полученных из указанных промежуточных продуктов, обеспечивает им ряд полезных свойств: СООН- и SO₃Н- - растворимость в водных средах, что позволяет использовать такие соединения в качестве водорастворимых красителей; Hal - светоустойчивость, которая является признаком качества хорошего красителя и т.д.

При использовании соединений I-V получаются монофункциональнозамещенные металлфталоцианины, а соединения VI -бифункциональнозамещенные.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является триаммонийная соль 4-бром-5-сульфофталевой кислоты VI, использующаяся для синтеза бромсульфозамещенных металлфталоцианинов.

Однако при использовании этого соединения в качестве промежуточного соединения можно получить лишь бромсульфозамещенные металлфталоцианины.

Индивидуальные соединения, содержащие три различных заместителя (бром, карбокси-, сульфогруппу) в молекуле фталоцианина, не известны.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске соединения, являющегося производным фталевой кислоты, которое при использовании его в качестве промежуточного соединения дало бы возможность синтезировать водорастворимые галогензамещенные фталоцианины, способные растворяться в более широком диапазоне рН (как в щелочных растворах, так и нейтральных и даже слабокислых), обладающие к тому же способностью окрашивать хлопчатобумажные волокна и ткани из них.

Поставленная задача решена синтезом дикалиевой соли 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислотой, формулы

Изобретение позволяет получить следующие преимущества.

- Использование дикалиевой соли 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты дает возможность синтезировать замещенные металлфталоцианины, обладающие растворимостью как в щелочных, так и в нейтральных и слабокислых водных средах.

- Тетра(3-бром-4-карбокси-5-сульфо)фталоцианин кобальта, полученный с использованием заявленного соединения, обладает способностью окрашивать хлопчатобумажные волокна и ткани из них в сине-зеленый цвет, что расширяет цветовую гамму водорастворимых фталоцианиновых красителей.

Изобретение позволяет также при получении бром-карбокси-сульфозамещенных металлфталоцианинов контролировать число и местоположение заместителей в бензольных ядрах.

Структура заявляемого соединения подтверждена данными элементного анализа и ИК спектроскопии. ИК спектр дикалиевой соли 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты (фиг.1) имеет полосы, отвечающие валентным колебаниям связей: S=O (1100 см^-1), С=O (1700 см^-1) и С-Br (600 см^-1) [Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. С. 200-234]. В ИК спектре полученного на основе заявляемого соединения тера(3-бром-4-карбокси-5-сульфо)фталоцианина кобальта (фиг.2) отмеченные полосы сохраняются. Кроме того, спектр металлокомплекса имеет слабую разрешенность, что указывает на возможные межмолекулярные взаимодействия за счет наличия в бензольных кольцах полярных функциональных групп [Майзлиш В.Е., Мочалова Н.Л., Снегирева Ф.П., Бородкин В.Ф. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов//Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1986. - Т.29. - №1. С. 17].

Электронные спектры поглощения металлокомплекса в диметилформамиде, водных и водно-щелочных средах (фиг.3) имеют характерную для металлфталоцианинов Q-полосу в области 684-688 нм и полосу Соре при 318-334 нм.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

Заявляемое соединение получено путем бромирования кальциевой соли сульфопсевдокумола и дальнейшего окисления бромсульфопсевдокумола в соответствии с приведенной схемой:

Пример 1. А. 3-бром-5-сульфопсевдокумол. 16 г (0.073 моль) кальциевой соли сульфопсевдокумола [Smith L.J., Moyle C.L. The Jacobcen Reaction // J. Amer. Chem. Soc. - 1936. - Vol. 58. - №1. - P. 7] растворяют в 300 мл воды и бромируют при добавлении 13 г (0.081 моль) брома в 33 мл абсолютного этилового спирта. Раствор брома добавляют медленно (20 капель в минуту) при тщательном перемешивании. При этом температура реакционной массы повышается до 30°С. В процессе бромирования цвет смеси изменяется до желтого. По окончании добавления раствора брома наблюдают выпадение белого осадка. Подогревая до 30С, смесь перемешивают до тех пор, пока ее цвет не изменится до белого. Осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды и сушат.

Выход: 6.12 г (30%)

Найдено, %: Вr 28.1, S 11.1

С₉Н₁₁SО₃Вr Вычислено, %: Br 28.7, S 11.5

ИК спектр в KBr, , см^-1: 3000 ( C-СН₃); 1100 ( S=O); 600 ( C-Br).

Б. Дикалиевая соль 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты. 8.4 г (0.03 моль) 3-бром-5-сульфопсевдокумола суспензируют в 200 мл воды, подщелачивают КОН до слабощелочной реакции и добавляют 100 мл пиридина. Нагревают до 70°С и при перемешивании добавляют перманганат калия порциями по 3 г (0,019 моль) по мере исчезновения его окраски. После добавления первых трех порций реакционную массу нагревают до кипения. Добавление ведут в течение четырех часов до появления устойчивой окраски перманганата калия (проба на фильтровальной бумаге). Горячую суспензию отфильтровывают. Осадок двуокиси марганца промывают горячей водой. Фильтрат и промывные воды соединяют и проводят отгонку пиридина с водой до отсутствия его запаха в отгоне. Раствор упаривают до 1/3 первоначального объема, затем подкисляют соляной кислотой до слабокислой реакции (рН 4-5). Выпавший при охлаждении осадок отфильтровывают. Фильтрат снова упаривают до 1/3 первоначального объема, затем подкисляют соляной кислотой до рН 4-5. Раствор охлаждают, при этом выпадает осадок белого цвета. Второй осадок является целевым продуктом, т.е. дикалиевой солью 4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты. Полученное вещество - порошок белого цвета, хорошо растворимое в воде.

Выход: 4 г (30%)

Найдено, %: Вr 17.3, S 7.8

С₉Н₃ВrК₂O₉S Вычислено, %: Вr 18.0, S 7.2

ИК спектр в КВr, , см^-1: 1720 ( С=0 в СООН); 1624,1384 ( C=O в СОО^-), 1100 ( S=О); 600 ( C-Br).

Полученный целевой продукт может быть использован в качестве промежуточного продукта для синтеза замещенных металлфталоцианинов.

Пример 2. Получение тетра(3-бром-4-карбокси-5-сульфо)фталоцианина кобальта. 2 г (0,0045 моль) дикалиевой соли 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты смешивают с 2,2 г (0,037 моль) мочевины, 0,37 г (0,002 моль) безводного ацетата кобальта, 0,024 г молибдата аммония и тщательно растирают.

Смесь выдерживают в следующем температурно-временном режиме:

140-150°С - 90 минут; 170-180°С - 35 минут; 190 - 15 минут; 210°С - 60 мин.

После охлаждения плав растирают и промывают раствором соляной кислоты различной концентрации (от 17 до 4%) до слабоокрашенных фильтратов. Далее осадок растворяют в водном аммиаке, фильтруют и выпаривают на водяной бане. Затем полученный осадок вновь обрабатывают 17%-ной соляной кислотой и окончательную очистку проводят экстракцией примесей метанолом в аппарате Сокслета.

Тетра(3-бром-4-карбокси-5-сульфо)фталоцианин кобальта - порошок темно-фиолетового цвета, хорошо растворяется в воде, водно-щелочных средах, ограничено - в ДМФА и других полярных органических растворителях.

Выход: 0,36 г (23%)

Найдено, %: С 30.8, Br 24.8, Со 4.0, N 7.4, S 8.6

C₃₆H₁₂Br₄CoN₈O₂₀S₄ Вычислено, %: С 30.4, Br 25.3, Со 4.27, N 7.9, S 9.0

ИК спектр в KBr, , см^-1: 1700 ( C=О), 1100 ( S=О), 600 ( C-Br).

ЭСП, _макс, нм: 686,2, 334,5 (ДМФА); 688,1; 334 (1% NH₄OH), 684,3, 317,5 (H₂O); 878,7 (0,5% КОН).

Таким образом, заявляемая дикалиевая соль 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты является органическим веществом класса производных фталевой кислоты. Она позволяет получать из нее новый бромкарбоксисульфофталоцианин кобальта, обладающий индивидуальностью строения, наличием трех различных заместителей с фиксированным их положением в молекуле фталоцианина, и способностью растворяться в воде и водно-щелочных средах, а эти свойства бромкарбоксисульфофталоцианина кобальта позволяют использовать его в качестве красителя, катализатора различных процессов, протекающих в гомогенных средах, а также в других областях науки и техники.

Формула изобретения

Дикалиевая соль 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты формулы

как промежуточный продукт для синтеза замещенного фталоцианина кобальта.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3