Способ получения ароматических бис (эфироангидридов)

 

О П И С А Н И Е («) 547I75

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 29.03.74 (21) 2011517/04 (51) М. Кл. С 07D 307/89

С 07D 307/77

С 07С 43/20 (23) Приоритет — (32) 30.03.73

Гасударственных комитет (31) 346471 (33) США (53) УДК 547.657.024.07 (088.8) Опубликовано 15.02.77. Бюллетень ¹ 6

Дата опубликования описания 27.07.77 (72) Автор изобретения

Иностранец

Фрэнк Джарвис Вильямс III (США) Иностранная фирма

«Дженерал Электрик Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

БИС(ЭФИРОАНГИДРИДОВ) Изобретение относится к способу получения новых соединений — ароматических бис(эфироангидридов) формулы

1

0-R-0— ."ли Н

0= С С= 0 0=-С C=-0

)

0 0 0

0- R-0 где g — двухвалентный автоматический радикал, выбранный из груп.- ы:

Сн, Сн, Сн, Сн, ц, 1 / у е 1

CH.B» BB» (H3 Br

l с

Br 11з нилсульфон или и-дифенилалкинон С вЂ” С5, причем эти группы могут находиться в орто и — целое число, 1 — 5, и R — n-дифенилоксид, п-дифенилсульфид, п-дифенилкетон, n.-.äèôåСовета Министров СССР по делам изобретений и открытий

1 с

С (!

547175

VII C

О

О

Ci

11

О-R-0 где (H3 (а

1 н, О о

Конкретными представителями диангидридов общей формулы V являются, например 65 или пара-положениях в фениленовом или наф- тиленом кольце.

Эти соединения могут найти применение в синтезе полимеров различного назначения.

Известны некоторые представители эфироангидридов, например 4-фенилового эфира нафталевого ангидрида. Последний получают взаимодействием 1,4,8-нафталинтрикарбоновой кислоты сначала с хлористым тионилом, затем с фенолом при температуре 50 †1 С с выходом до 95%.

Однако необходимость получения эфироангидридов с широким спектром физико-химических свойств не теряет в настоящее время своего актуального значения.

В предлагаемом способе соединения формулы 1 и II получают взаимодействием соединений формулы III

Ме — Π— R — Π— Ме, где Ме — щелочной металл и R имеет указанные значения, с нитро- или галоидзамещенным фталевым или нафталевым ангидридом с последующим выделением целевого продукта известными приемамп.

По предлагаемому способу можно получить ароматические бпс (эфироангидриды) общей формулы

4

2,2- бис-(4-(2,3 - дикарбоксифенокси) фенил) пропандиангидрид;

4,4 - бис- (2,3-дикарбоксифенокси) дифениловый эфир диангидрид;

1,3-бис-(2,3 - дикарбоксифенокси) бензол дпангидрид;

4,4 - бис-(2,3 - дикарбоксифенокси)дифенилсульфид диангидрид;

1,4 - бис- (2,3 - дикарбоксифенокси) дифенилсульфид диангидрид;

1,4-бис-(2,3 - дикарбоксифенокси) бензол диангидрид;

4,4 — бисе(2,3 - дикарбоксифенокси) дифенплсульфон диангидрид.

Диангидридами общих формул VI ц VII являются, например

2,2 — бис- (4- (3,4-дикарбоксифенокси) фенил) пропан диангидрид;

4,4 -бис- (3,4 - дикарбоксифенокси) дифениловый эфир диангидрид;

4,4 - бис- (3,4-дикарбоксифенокси) дифенилсульфид диангидрид;

1,3 - бис-(3,4-дикарбоксифенокси)бензол диангидрид;

1,4-бис-(3,4 - дикарбоксифенокси) бензол диангидрид;

4,4 - бис- (3,4 - дикарбоксифенокси) дифенилсульфон диангидрид;

4- (2,3 - дикарбоксифенокси) -4 -(3,4-дикарбоксифенокси) -2,2-дифенилпропан диангидрид;

2,2, -бис- (4- (4,5-дикарбоксинафтокси) фенил) пропан диангидрид;

2,2-бис-(4-(2,3 - дикрбоксинафтокси) фенил) пропан диангидрид;

4,4 - бис-(4,5 - дикарбоксинафтокси)дифениловый эфир диангидрид;

1,3 - бис - (4,5 - дикарбоксинафтокси) бензол диангидрид;

1,3 - бис - (2,3 - дикарбоксинафтокси) бензол диангидрид;

4,4 — бис - (4,5 - дикарбоксинафтокси) дифенилсульфид диангидрид;

4,4 - бис- (4,5-дикарбоксинафтокси) дифенилсульфон диангидрид;

4- (2,3 - дикарбоксинафтокси) -4 - (4,5 - дикарбоксифенокси) -2,2-дифенилпропан диангидрид.

B качестве исходных солей щелочных металлов дифеноксидов общей формулы III являются натриевые и калиевые соли следующих двухатомных фенолов:

2,2-бис-(2-оксифенил)пропана;

2,4 -диоксидифенилметана; бис- (2-оксифенил) метана;

2,2-бис- (4-оксифенил) пропана, называемого далее «бисфенол-А» или «БФА»;

1,1-бис-(4-оксифенил)этана;

1,1-бис-(4-оксифенил)пропана;

2,2-бис-(4-оксифенил)пентана;

3,3-бис-(4-оксифенил)пентана;

4,4 -диоксифенила;

4,4 -диокси-3,3,5,5 -тетраметилфенила;

2,4-диоксибензофенона;

4,4 -диоксибензофенон;

4,4 -диоксидифенилсульфона;

2,4 - диоксидифенилсульфона;

547175

0-11-0 П илиП,<

0= С С=О ОС С,— 0

"/ / . (!

0 0

0 ! с

О

С !!

0-К вЂ” 0

4,4 -диоксидифенилсульфоксида;

4,4 -диоксидифенилсульфида и т. д.

Кроме приведенной выше группы А двухатомных фенолов, в предлагаемом способе можно также использовать для получения ароматических бис(эфироангидридов) щелочные соли следующих двухатомных фенолов группы В: гидрохинона, резорцина, 3,4 -диоксидифенилметана, 4,4 -диоксибензофенона и 4,4 диоксидифенилового эфира.

Дифеноксиды щелочных металлов общей формулы 111 могут быть приготовлены заранее или получены в процессе синтеза (in situ).

Предварительное приготовление ведут при азеотропной отгонке воды из водной смеси щелочной гидроокиси соответствующего двухатомного фенола и углеводородного растворителя. Получают практически безводную соль.

Для процесса синтеза используют 2 эквивалента щелочной гидроокиси на 1 эквивалент двухатомного фенола.

Для синтеза соединений 1 и II целесообразно использовать 2 моля ароматического ангидрида на 1 моль щелочного дифеноксида.

Реакцию между дифеноксидом и ароматическим ангидридом предпочтительно проводят в инертной атмосфере, например в атмосфере азота, главным образом в отсутствие влаги.

Подходящими органическими растворителями являются апротонные диполярные органические растворители, например диметилформамид, сульфолан, диметилацетамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфоратриамид и т. п.

Температура реакции 25 — 170 С, предпочтительно 100 †1 С.

Время реакции может меняться от 5 мин (или менее) до 16 ч и более, в зависимости от температуры реакции, интенсивности перемешивания и т. п. Для получения продукта с максимальным выходом в некоторых случаях предпочтительным является кипячение реакционной массы с обратным холодильником.

Продукт можно выделять при температуре реакции выливанием реакционной смеси в разбавленную минеральную кислоту, например соляную, и лед. Полученный осадок отделяют фильтрованием и т. п.

Пример 1. Динатриевую соль бисфенола-А готовят из смеси 0,7 вес. ч. 50%-ной водной гидроокиси натрия и 1 вес. ч. бисфенола-А. Соль обезвоживают азеотропной отгонкой из реакционной смеси воды с бензолом.

Смесь этой соли (2,1 вес. ч. 4-нитронафталевого ангидрида и около 15 вес. ч. безводного диметилформамида) перемешивают в атмосфере азота в течение 1 ч при комнатной температуре. Всю реакционную смесь выливают в воду и полученный осадок собирают и сушат, 5

6 получая 1,6 вес. ч. (выход 60 /О) рыжевато-коричневого порошка. Перекристаллизацией из уксусной кислоты получают вещество с т. пл.

258 †2 С. Исходя из способа получения и

ИК- и ЯМР-спектров, продукт представляет собой диангидрид 2,2-бис-(4-(4,5-дикарбоксинафтокси) фенил) пропана.

II р и м ер 2. Смесь 0,4744 г (0,0017 моля) динатриевой соли бисфенола А, 0,5788 г (0,0035 моля) 3-фторфталевого ангидрида и

11 мл безводного диметилформамида перемешивают в атмосфере азота в течение 3 ч при температуре около 170 С. Затем смеси дают охладиться до комнатной температуры и прибавляют к 150 мл смеси 1,2 н. соляная кислота — лед. Получают белый продукт, который отделяют фильтрованием. Продукт промывают

1,2 н. соляной кислотой и сушат, получая

0,8077 г сырого продукта с выходом 91 Затем продукт перекристаллизовывают из смеси уксусная кислота — уксусный ангидрид, получая вещество с т. пл. 181,5 — 183"С. Исходя из способа получения и ИК-спектра, продукт представляет собой диангпдрид 2,2-бис- (4- (2,3дикарбоксифенокси) фенил) пропана.

П р» м е р 3. По методике примера 2, смесь

3-фторфталевого ангидрида и натриевой соли

4,4 -диоксидифенила, взятых в молярном соотношении ангидрида и соли 2: 1, перемешивают на масляной бане прп 170 С в атмосфере азота в течение 1 — 1/4 ч. Затем смеси дают остыть до комнатной температуры. Получают желтый продукт с выходом 51 о/о. Продукт имеет т. пл. 281 — 283 С. Исходя из способа получения и ИК-спектра, продукт представляет собой диангидрид 4,4 -бпс-(2,3-дикарбокси" фенокси) дифенила.

Прим ер 4. Смесь 1 вес. ч. динатриевой соли бисфенола-А, 1,22 вес. ч. 4-фторфталево.

ro ангидрида и 14 вес. ч. безводного диметилформамида перемешивают в атмосфере азота в течение 2 ч при кипячении с обратным холодильником. Смесь охлаждают до комнатной температуры и прибавляют к 140 частям смеси 1,2 н. соляной кислоты со льдом. Полученный белый осадок собирают и сушат, получая

1,6 вес. ч. (85О/о выход) диангидрида 2,2-бис(4(3,4-дикарбоксифеноксп) фенил) пропана. Г1ерекристаллизацией образца из смеси толуола с уксусным ангидридом получают вещество с т. пл. 186 — 188 С. Продукт идентифицируют по его ИК-спектру и протонному и углеродному ЯМР-спектрам.

Фор мул а изобретения

1. Способ получения ароматических бис(эфироангидридов) общей формулы

547175 где Я является двухвалентным ароматическим радикалом, выбранным из группы сн, сн, бНзВг Br 611> Br Н вЂ” !

Ж Вг з

/ р СпН2п 1 /

Составитель Г. Андион

Редактор Л. Емельянова Техред Л, Котова

Корректор Л. Орлова

Заказ 1950/6 Изд. М 246 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

n — целое число 1 — 5, и R — n-дифенилоксид, п-дифенилсульфпд, п-дифенилкетон, п-дифенилалкинон, в котором кетогруппа может находиться у любого углерода C> — Сз, или и-дифенилсульфон, причем все перечисленные группы могут находиться в арто- или пара-положениях в фениленовом или нафтиленовом кольце, отличающийся тем, что соединение формулы Ме — 0 — R — 0 — Ме, где Ме щелочной металл и R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с нитро- или галоидзамещенным фталевым пли нафталевым ангидридом с последующим выделением целе5 вого продукта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в инертной атмосфере в среде органического растворителя.